低原子価金属ー炭素dπ共役系の光創製を鍵とするルイス酸触媒高度分子変換

基于光致低碳金属-碳dπ共轭体系的路易斯酸催化高级分子转化

基本信息

批准号：
18037046
负责人：
末延知義
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、金属-ルイス酸結合と配位子π電子系を有する新規錯体を全く新しい光ルイス酸発生剤として用い、光で反応性が制御できるルイス酸触媒を開発することを目的として研究を行った。この錯体からのルイス酸の光解離により低原子価金属-配位子dπ共役系を有する錯体が生成すると考えられる。実際、研究代表者は有機金属ヒドリド錯体のヒドリド水素が可視光により効率良くプロトンとして解離して低原子価金属-配位子dπ共役錯体が生成することを見いだしている。この系のプロトンをルイス酸で置換することで、本研究で用いる錯体を合成した。これら新規錯体の励起状態におけるルイス酸解離能の評価を各種時間分解分光手法を用いて行い、金属-配位子dπ共役系錯体の光創製手法を得た。光照射時のみのルイス酸発生が可能になることで、光照射時間や光強度の制御により任意の反応時間で有効触媒濃度を適切に自在制御できる。この新しい光触媒の金属・配位子炭素dπ共役電子系の塩基性度を配位子の電子供与性やπ共役性を変化させることで制御し、光励起状態における光ルイス酸解離能を活かした新しい光化学プロセスおよび触媒開発を目指した。新規金属-ルイス酸錯体は、対応するアクア錯体にギ酸イオンを反応させて得た金属ヒドリド錯体と塩基との反応により低原子価錯体を得た。これをルイス酸塩と反応させる方法あるいは金属ヒドリド錯体とルイス酸塩やルイス酸ヒドリドとの光反応により合成した。同定は、NMR、IR、ESI-MS、TOF-MS等により行なった。新規に合成した各種金属-ルイス酸錯体について、レーザー時間分解分光測定装置(可視近・赤外ナノ秒、フェムト秒レーザー)、ストップドフロー分光法、光照射ESR等を用いた過渡種の観測とその反応速度論解析を行なった。

本研究的目的是开发一种反应活性可以通过光控制的路易斯酸催化剂，使用具有金属-路易斯酸键和配体π电子体系的新型络合物作为全新的光路易斯酸产生剂。据认为，具有低价金属-配体dπ共轭体系的络合物是通过路易斯酸从该络合物中光解而形成的。事实上，主要研究人员发现有机金属氢化物配合物中的氢化物氢可以通过可见光有效解离为质子，形成低价金属-配体 dπ 共轭配合物。通过用路易斯酸替换该系统中的质子，我们合成了本研究中使用的络合物。使用各种时间分辨光谱技术评估了这些新型配合物在激发态下的路易斯酸解离能力，并获得了一种光学生成金属-配体dπ共轭配合物的方法。通过使得可以仅在光照射期间产生路易斯酸，通过控制光照射时间和光强度，可以在任何反应时间适当且自由地控制有效催化剂浓度。这种新型光催化剂的金属-配体碳dπ共轭电子体系的碱性是通过改变配体的给电子性质和π共轭性质来控制的，并开发了一种利用光路易斯酸解离的新方法光激发状态的能力旨在光化学过程和催化剂开发。将相应的水络合物与甲酸根离子反应得到的金属氢化物络合物与碱反应得到低价络合物，得到新型金属-路易斯酸络合物。其通过与路易斯酸盐反应或者通过金属氢化物络合物与路易斯酸盐或路易斯酸氢化物之间的光反应来合成。通过NMR、IR、ESI-MS、TOF-MS等进行鉴定。利用激光时间分辨光谱（可见近/红外纳秒、飞秒激光）、停流光谱、光照射ESR等对各种新合成的金属-路易斯酸配合物的瞬态物种进行观察，并进行反应动力学分析。

项目成果

期刊论文数量（4）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

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DOI：
发表时间：
2006
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

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DOI：
发表时间：
2006
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

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双核有机铱氢化物配合物的形成及可见光照射下的去质子化

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
IUPAC XXIst International Symposium on Photochemistry
影响因子：
0
作者：
Suenobu;T. et al.
通讯作者：
T. et al.

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O. Wright

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通讯作者：
末延知義