水中でのヘテロ原子ラジカル種の付加-環化反応による複素環化合物の合成

水中杂原子自由基加成环化反应合成杂环化合物

基本信息

批准号：
13029051
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.窒素ラジカルの分子間付加-環化による含窒素五員環の構築窒素ラジカル種の分子間付加反応に基づく[3+2]環化付加反応によりピロリジン誘導体を効率的に合成する手法の開発に成功した。まず、我々はアリル置換窒素ラジカルが不飽和化合物に分子問で付加した後、生成した炭素ラジカル種が窒素上のアリル基に攻撃することにより環化生成物が得られるのではないかと考えた。そこで、窒素ラジカルの分子間付加を効率よく行うため、アリル基を持たないN-クロロアミンを基質として窒素上の置換基について検討した。その結果、窒素原子上に電子求引性置換基、特にスルホニル基を導入すると、窒素ラジカルのオレフィン類への分子間付加が効率良く進行することを見いだした。次に、この分子間付加反応を基盤として窒素ラジカル種のラジカル付加-環化反応を用いて複素環を構築する手法を開拓した。1当量のN-アリル-N-クロロトシルアミドと2当量のオレフィンの混合物にベンゼン中、室温でトリエチルボランをラジカル開始剤として作用させると、収率よくピロリジン誘導体が得られた。環化前駆体から分子内環化によって対応する環状化合物を構築する方法とは異なり、本法は一度に二つの結合生成を伴いながら環状化合物を構築することができ、効率的な含窒素環構築法となる。オレフィンを変えるだけで対応するピロリジン誘導体を簡便に合成できるためDivergentな合成法として適している。2.金属アート錯体によるヘテロ環骨格の構築我々はこれまでにマンガンを鍵原子とするアート錯体型アリル遷移金属反応剤を用いる1,6-ジイン、エンイン、ジエンの環化反応について研究を進めてきた。今回、塩化クロム(III)と塩化メタリルマグネシウムから調製したクロムアート錯体を1,6-ジイン誘導体に作用させたところ[2+2+2]環化が収率よく進行し、6員環を持つビシクロ化合物が一挙に生成することを見いだした。さらに、この反応が窒素や酸素を持つ基質に対しても有効に働き、含窒素および含酸素環状化合物を効率良く与えることが明らかとなった。

1。氮自由基的分子间添加 - 通过环化构建含氮五元环的构建，我们成功地开发了一种方法，用于通过[3+2]环化反应有效合成吡咯烷衍生物，基于[3+2]的环化反应，基于基于氮基生成的分子添加反应。首先，我们认为，在分子问题中添加了烯丙基取代的氮自由基在不饱和化合物中，所得的碳自由基物种会攻击氮对氮组的攻击，从而产生环化产物。因此，为了有效地执行氮自由基的分子间添加，使用没有烯丙基基团作为底物的N-氯胺对氮的取代基进行了检查。结果，发现当将电子提取取代基（尤其是磺酰基）引入氮原子上时，可以有效地将氮自由基间的蛋白鱼添加到烯烃中。接下来，我们开发了一种使用氮自由基物种使用分子间添加反应的自由基加环反应构建杂环的方法。在室温下将三乙基硼烷用于苯中，可作用于1当量N-酰基N-氯托酰胺的混合物和2等烯烃的混合物，充当一种自由基引发剂，以获得高产率的吡咯烷衍生物。与通过环化前体的分子内环化构建相应的环状化合物的方法不同，该方法允许同时立即产生两个键，从而构建环状化合物，从而产生有效的氮气含氮环构造方法。它适合作为发散的合成方法，因为它可以通过简单地改变烯烃来轻松合成相应的吡咯烷衍生物。 2。使用金属艺术配合物构建杂环环骨架，我们一直在研究1,6-Diyne，Enyne和Diene的环化反应，并使用ART复合型Allyl Allyl转型金属反应剂以锰作为关键原子。在本文中，当在1,6-二衍生物的铬（III）氯化物（III）氯化物（III）和甲基氯化物中制备的铬复合物都会产生高产量时进行的环化，并发现一次产生了6元的bicyclo化合物。此外，已经揭示了该反应还有效地针对具有氮和氧的底物，并且有效地提供了含氮和含氧的环状化合物。