ヨウ化アンモニウム塩を還元剤とする高活性低原子価金属の新規調製法の開拓

开发以碘化铵盐为还原剂制备高活性低价金属的新方法

基本信息

批准号：
12750762
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

1.四塩化チタンとヨウ化テトラブチルアンモニウムから得られる反応剤をアクロレインに作用させると、ヨウ素を含むエノラートが生成することを見いだした。ここにアルデヒドを作用させると対応するヒドロキシアルデヒドが高い立体選択性で生成する。この反応ではアクロレインの重合体は全く生成せず、高収率でアルドール付加体が得られた。また、この四塩化チタン-ヨウ化四級アンモニウム塩混合反応剤にα,β不飽和ケトンを加えると、ヨウ素の付加を伴って効率良くチタンエノラートが生成することを見いだした。このようにして生成したチタンエノラートにアルデヒドを作用させると高収率かつ高立体選択的にアルドール付加体が得られることが明らかになった2.マグネシウムのアート錯体については、構造についての報告があるものの、有機合成に利用した例はほとんど無い。このマグネシウムアート錯体を用いれば広範囲のハロゲン化物に対してハロゲン-マグネシウム交換反応が効率良く進行するのではないかと考えた。実際、グリニャール反応剤を用いても全く進行しないハロゲン-マグネシウム交換反応にマグネシウムのアート錯体が極めて有効であることを見いだした。しかもこのマグネシウムアート錯体によるハロゲン-金属交換反応はブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を用いるものよりも、収率もよく官能基選択性の点でも優れており、分子内に官能基を有する機能性金属反応剤の調製も可能である。このように従来ほとんど有機合成には利用されていなかったマグネシウムアート錯体の合成反応剤としての有効性を開拓することができた。3.マグネシウムのアート錯体の転位反応により、有機合成上重要なα-シリルマグネシウム反応剤を効率的にに得ることに成功した。また、生成した、マグネシウム種に銅塩の存在下、空気を作用させると、収率よくアシルシランへ変換できることを見いだした。

1。发现，当从四氯化钛和碘化钛获得的反应物应用于丙烯醛上时，产生了含有碘的烯烃。当使用醛时，将相应的羟基醛具有高立体选择性。该反应没有产生任何丙烯醛聚合物，并且以高产量获得了藻加合物。还发现，将α，β不饱和酮添加到这种四氯化钛 - 碘化铵盐盐混合反应剂中有效产生钛富含钛，并添加碘。据透露，醛将其应用于因此以高产量和高度立体选择性醛醇加合物产生的钛腐蚀作用2。我们认为，使用这种镁艺术配合物将允许卤素含量交换反应有效地针对广泛的卤化物进行。实际上，我们发现镁艺术配合物在卤素含量的交换反应中非常有效，即使使用Grignard反应物，这些反应也根本没有进展。此外，使用镁ART复合物的卤素金属交换反应比使用有机锂化合物（例如丁酰基锂）具有更好的产率，并且在功能组选择性方面表现出色，使得可以制备具有分子中具有功能基团的功能性金属反应物。因此，可以发展镁艺术复合物作为合成反应物的有效性，这些反应物在过去很少用于有机合成。 3。镁艺术配合物的重排反应使我们能够有效地获得α-硅藻质反应物，这对于有机合成很重要。还发现，当产生的镁在存在铜盐的情况下进行空气时，可以将其转化为高产量的酰基硅烷。