ヨウ化アンモニウム塩を還元剤とする高活性低原子価金属の新規調製法の開拓

开发以碘化铵盐为还原剂制备高活性低价金属的新方法

基本信息

批准号：
12750762
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

1.四塩化チタンとヨウ化テトラブチルアンモニウムから得られる反応剤をアクロレインに作用させると、ヨウ素を含むエノラートが生成することを見いだした。ここにアルデヒドを作用させると対応するヒドロキシアルデヒドが高い立体選択性で生成する。この反応ではアクロレインの重合体は全く生成せず、高収率でアルドール付加体が得られた。また、この四塩化チタン-ヨウ化四級アンモニウム塩混合反応剤にα,β不飽和ケトンを加えると、ヨウ素の付加を伴って効率良くチタンエノラートが生成することを見いだした。このようにして生成したチタンエノラートにアルデヒドを作用させると高収率かつ高立体選択的にアルドール付加体が得られることが明らかになった2.マグネシウムのアート錯体については、構造についての報告があるものの、有機合成に利用した例はほとんど無い。このマグネシウムアート錯体を用いれば広範囲のハロゲン化物に対してハロゲン-マグネシウム交換反応が効率良く進行するのではないかと考えた。実際、グリニャール反応剤を用いても全く進行しないハロゲン-マグネシウム交換反応にマグネシウムのアート錯体が極めて有効であることを見いだした。しかもこのマグネシウムアート錯体によるハロゲン-金属交換反応はブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を用いるものよりも、収率もよく官能基選択性の点でも優れており、分子内に官能基を有する機能性金属反応剤の調製も可能である。このように従来ほとんど有機合成には利用されていなかったマグネシウムアート錯体の合成反応剤としての有効性を開拓することができた。3.マグネシウムのアート錯体の転位反応により、有機合成上重要なα-シリルマグネシウム反応剤を効率的にに得ることに成功した。また、生成した、マグネシウム種に銅塩の存在下、空気を作用させると、収率よくアシルシランへ変換できることを見いだした。

1.发现当丙烯醛与由四氯化钛和四丁基碘化铵获得的反应物反应时，产生含碘的烯醇化物。当此处应用醛时，以高立体选择性产生相应的羟基醛。在该反应中，没有生成丙烯醛聚合物，并且以高收率获得羟醛加合物。我们还发现，当将α,β不饱和酮添加到这种四氯化钛-碘化季铵盐混合反应物中时，随着碘的添加，烯醇化钛被有效地生成。研究表明，用这种方法生产的钛烯醇盐与醛反应，可以高产率、高立体选择性地得到羟醛加合物。2.镁配合物的结构报道目前尚无报道。几乎没有其在有机合成中应用的例子。我们认为，通过使用这种镁盐络合物，卤素-镁交换反应可以对多种卤化物有效地进行。事实上，我们发现镁配合物在卤素-镁交换反应中非常有效，即使使用格氏试剂，该反应也根本无法进行。此外，使用该镁配合物的卤素-金属交换反应比使用丁基锂等有机锂化合物的反应具有更高的产率和优异的官能团选择性，并且可以用于分子中具有官能团的功能金属反应物的制备。也有可能。通过这种方式，我们能够开发出在有机合成中很少使用的镁配合物作为合成反应剂的有效性。 3.通过镁配合物的重排反应，我们成功地高效地获得了有机合成中重要的α-甲硅烷基镁试剂。还发现，当在铜盐存在下将空气施加到所产生的镁物质时，它可以以良好的产率转化为酰基硅烷。