ポルフィリンの内外に2つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

卟啉内外两种金属双核配合物的催化作用

基本信息

批准号：
20037034
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

ポルフィリンピンサールテニウム(II)錯体を合成することを目的として、β-ビピリジルポルフィリンとターピリジンルテニウム(II)錯体を混合したところ、予想に反して炭素-水素結合の切断は起こらなかった。その代わりにルテニウムがポルフィリンにη^2配位したπ錯体が得られ、その構造をX線構造解析により明らかにすることに成功した。ポルフィリンの金属π錯体は非常に珍しく、特にη^2配位形式を持ったものはこれが初めてのものである。ポルフィリン平面とターピリジンの平面はほぼ平行であり、その面問距離は2.9-3.3Aと非常に近接している。このことはπ-πスタッキングの存在を示唆しており、通常は不安定な配位形式がπ-π相互作用によって安定化し、σ錯体であるピンサー型錯体へ変化するのを妨げているものと考えられる。実際、弱い相互作用を考慮できないDFT計算であるB3LYP法ではη^2配位構造を再現できないことが分かった。興味深いことに、π配位によってポルフィリンの電子的性質が大きく変化することが明らかとなった。吸収スペクトルでは100nm以上の顕著な長波長シフトとともに極度のブロード化が見られた。また、^1HNMRおよび理論計算から芳香族性の減少も示唆された。遷移金属のπ配位はポルフィリンなどの機能性π共役系分子の電子物性を変化させるのに有効であると考えられる。

当将β-联吡啶基卟啉和三联吡啶钌(II)络合物混合以合成卟啉松钌(II)络合物时，与预期相反，没有发生碳-氢键断裂。相反，得到了钌与η^2配位为卟啉的π络合物，并且通过X射线结构分析成功地阐明了该结构。卟啉的金属π配合物极为罕见，特别是这是第一个具有η^2配位形式的配合物。卟啉面和三联吡啶面几乎平行，它们的面间距很近，为2.9-3.3A。这表明π-π堆积的存在，通过π-π相互作用稳定了通常不稳定的配位形式，并防止其转变为钳型配合物，即σ配合物。事实上，人们发现B3LYP方法这种不能考虑弱相互作用的DFT计算无法再现η^2配位结构。有趣的是，研究表明卟啉的电子性质会根据π配位而发生显着变化。吸收光谱显示出超过 100 nm 的极宽波长偏移。此外，^1HNMR和理论计算表明芳香性降低。过渡金属的 π 配位被认为可以有效改变功能性 π 共轭分子（如卟啉）的电子特性。

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Zwitterionic Corrole : Regioselective Nucleophilic Pyridination of a Doubly Linked Biscorrole

两性离子咔咯：双联双咔咯的区域选择性亲核吡啶化

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Angew. Chem. Int. Ed. 48
影响因子：
0
作者：
J. Yoshino;N. Kano;T. Kawashima;狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸;古川俊輔・小林潤司・川島隆幸;櫛田知克・小林潤司・川島隆幸;関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;T. Kawashima;小林潤司・宮坂真司・川島隆幸;吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・川島隆圭;吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸;三宅秀明・狩野直和・川島隆幸;小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸;日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸;T.Sasamori;Y.Takaguchi;D.Sue;J.S.Han;T.Sasamori;T.Matsumoto;Y.Mizuhata;A.Tsurusaki;A.Yuasa;S.Nakazono;Y.Ohki;C.Maeda;笹森貴裕;S. Hayashi;J. Tsutsiimi;S. Hiroto
通讯作者：
S. Hiroto

η^2-Ru-ポルフィリンπ錯体の合成

η^2-Ru-卟啉π配合物的合成