水中での新規環拡張ポルフィリンの合成と機能

新型水中扩环卟啉的合成及功能

基本信息

批准号：
18655013
负责人：
忍久保洋
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Nagoya University (2008)Kyoto University (2006-2007)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

ペンタフルオロベンズアルデヒドとピロールとの縮合反応をスカンジウムトリフラートをルイス酸として水中で行い、環拡張コロールである二種類のヘプタフィリン(1.1.1.1.1.1.0)を合成することに成功した。ピロールユニット7つと架橋炭素6つからなるヘプタフィリンは酸性条件では平面性の高い構造をとることを見いだし、そのNMRからこのヘプタフィリンが芳香属性を持つことを明らかにした。さらに、このような大環状共役化合物が非常に大きな二光子吸収特性をもつことをDongho Kim教授(韓国、延世大)との共同研究により明らかにした。興味深いことに、中性条件では二光子吸収特性は5分の1程度にまで低下した。二光子吸収特性に対して平面構造と芳香族性が大きく影響することを示す結果である。さらに、ヘプタフィリンと類似の構造をもつノナフィリン(1.1.0.1.1.0.1.1.0)についても同様に酸性条件で大きな二光子吸収特性を示すことを明らかにした。一方、オクタフィリン金属二核錯体の分裂反応の反応機構に関して、引き続き密度汎関数法を用いた分子軌道計算により検討した。オクタフィリンコバルト二核錯体では炭素-炭素結合の切断において同様のラジカル中間体の存在が示唆されたものの、活性化エネルギーが上昇するという計算結果を得た。この計算結果は実験事実とよく一致しており、計算の妥当性を支持するものであると考えられる。

五氟苯甲甲醛和吡咯之间的凝结反应是在水中使用三叶糖酸sc在水中作为刘易斯酸进行的，两种类型的七磷酸盐（1.1.1.1.1.1.1.0）成功地合成了环形的冠状冠。七磷林由七个吡咯单元和六个交联碳组成，在酸性条件下具有高度平面的结构，NMR透露七叶素具有芳香特性。此外，与Dongho Kim教授（韩国Yonsei University）的联合研究表明，这种大环相结合的化合物具有极大的两光子吸收特性。有趣的是，在中性条件下，两光子的吸收特性降至五分之一。该结果表明，平面结构和芳香性对两光子吸收特性具有重大影响。此外，据显示，在酸性条件下，具有类似于素载体的结构的非磷酸（1.1.0.1.1.0）也表现出大型的两光子吸收特性。另一方面，使用密度函数方法通过分子计算，通过分子计算研究了八角线金属双核复合物的裂变反应的反应机理。尽管在碳 - 碳键的裂解中提出了八角线钴二核复合物中相似的自由基中间体的存在，但计算结果表明活化能增加了。该计算结果与实验事实非常吻合，并被认为支持计算的有效性。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Intermolecular Rhodium-Catalyzed Carbometallation-Heck-Type Reaction in Water

水中分子间铑催化的碳金属化-Heck 型反应

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Angew. Chem. Int. Ed. 45・38
影响因子：
0
作者：
Asao;N.;Satoru Hiroto;Takuya Kurahashi
通讯作者：
Takuya Kurahashi

Porphyrin Synthesis in Water Provides New Expanded Porphyrins with Direct Bipyrrole Linkages: Isolation and Characterization of Two Heptaphyrins

水中卟啉合成提供了具有直接联吡咯键的新型扩展卟啉：两种七卟啉的分离和表征

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
J. Am. Chem. Soc. 128・20
影响因子：
0
作者：
Asao;N.;Satoru Hiroto
通讯作者：
Satoru Hiroto

Metathesis-like Splitting Reactions of [36] Octaphyrins(1.1.1.1.1.1.1.1) : Experimental and Computational Investigations

[36] Octaphyrins(1.1.1.1.1.1.1.1) 的复分解样裂解反应：实验和计算研究

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Chem. Eur. J. 15(印刷中)
影响因子：
0
作者：
M.Kondo;M.Murata;H.Nishihara;E.Nishibori;S.Aoyagi;M.Yoshida;Y.Kinoshita;M.Sakata;Yasuo Tanaka
通讯作者：
Yasuo Tanaka

Metal Complexes of Octaphyrin and Their Ring Rearrangement

八菲林金属配合物及其环重排