Synthesis and Application of pi-Expanded Circulenes By Intramolecular Cyclizations

分子内环化π扩环烯的合成及应用

• 批准号: 22K05077
• 负责人: 鶴巻 英治
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05077/
• 关键词: 大環状化合物; 多環式芳香族炭化水素; アントラセン; 環化異性化; 超分子; サーキュレン; 芳香族化合物; ナノマテリアル; 分子内環化反応

新規π共役骨格を持つπ拡張サーキュレン類縁体を標的化合物として、合成および構造と性質に関する研究を行った。我々が過去に報告した、アントラセンがらせん形に縮合した大環状化合物の合成例を参考に、アントラセンを基本ユニットとする大環状化合物を合成し、続く分子内芳香環形成を行うことで、目的化合物の合成を試みた。今年度はまず、大環状化について、モデル分子を用いて合成検討を行った。1,8-ジアリールアントラセンに対する直接C-Hホウ素化により2,7-ジボリルアントラセン誘導体を効率的に合成し、これとm-ジブロモベンゼンとの鈴木-宮浦カップリングにより大環状化合物を合成した。多数のオリゴマーを含む反応混合物から、3つおよび4つのアントラセンユニットがフェニレン架橋により連結した大環状化合物をそれぞれ単離することができた。それぞれ単結晶X線構造解析に成功し、環状3量体は平面性の高いディスク形構造である一方、環状4量体はサドル形の歪んだ構造を持つことがわかった。また、様々なゲスト分子の内包を検討したところ、いずれの環状化合物も溶液中でフラーレンC60と会合体を形成することをNMRおよび蛍光消光滴定により確認した。また、関連研究として、2,7-ジブロモアントラセン誘導体をトリプチセンユニットで架橋したケージ形化合物の合成も行い、その構造やフラーレン類の包摂について明らかにした。C60錯体の単結晶を用いる温度可変X線測定および量子化学計算の結果、ケージ形分子に内包されたC60が、固体状態で一軸方向に優勢なジャイロスコープ的挙動を示すことを見出した。また、大環状化後の分子内芳香環形成についてもモデル反応の検討を行った。本研究で用いるアルキンの分子内環化異性化の反応性検討の一つとして、らせん歪みの非常に大きい新規パイ拡張ヘリセン誘導体を、アントラセン誘導体に対する分子内環化異性化により合成した。

使用新型π共轭主链作为靶化合物，使用π扩展的循环类似物研究了合成，结构和性能。使用先前报道的大环化合物的示例，将蒽的合成融合到螺旋形状上，我们试图通过将大环化合物与炭疽病合成为基本单位，从而合成靶化合物，然后形成肉​​内芳环。今年，我们首先使用模型分子进行了大环化的合成研究。通过直接的C-H硼化为1,8-二芳基苯乙烯，有效合成了2,7-二甲基苯乙烯衍生物，并通过M-dibromobenzene合成了Suzuki-Miyaura偶联的大环化合物。从包含多个低聚物的反应混合物中分别分离出大环，其中三个和四个蒽单元通过苯烯交联连接。成功分析了单晶体X射线结构的结果，并发现环状三聚体具有高平面的盘状结构，而环形四聚体具有鞍形的变形结构。此外，当研究了各种宾客分子的封装时，通过NMR和荧光淬灭滴定证实，所有环状化合物在溶液中构成了与富勒烯C60的缔合性。此外，作为一项相关研究，我们还合成了笼子形式化合物，其中2,7-二溴氨基烷衍生物与色氨酸单元交联，并揭示了它们的结构和富勒烯。使用C60复合物的单晶体计算可变温度X射线测量和量子化学计算，封装在笼子形分子中的C60在固态中表现出单墨西哥巨型陀螺仪的行为。此外，还研究了模型反应，以形成大环化后分子内芳族环。作为本研究使用的分子内环化异构化异构化异构化的反应性研究之一，通过对蒽衍生物的分子内环化异构化，合成了一种具有极高螺旋菌株的新型pie延伸的静脉衍生物。

项目成果

高度に伸長したアントラセン縮合型拡張ヘリセンの合成と構造

高度伸长的蒽稠合螺旋烯的合成与结构

• 发表时间: 2023
• 作者: 土屋 幹貴;井上僚;森崎泰弘;福田大輝・鶴巻英治・豊田真司
• 通讯作者: 福田大輝・鶴巻英治・豊田真司

アントラセンをm-フェニレンで架橋した大環状オリゴアレーンの合成と性質

蒽与间亚苯基交联大环低聚芳烃的合成及性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 松元 耀久;柳 俊佑;鳥海 尚之;田中 裕介;宮本 和範;村中 厚哉;内山 真伸;長谷川大輝・酒巻大輔・藤原秀紀;木原 丈裕・城 思穂・鶴巻 英治・豊田 真司
• 通讯作者: 木原 丈裕・城 思穂・鶴巻 英治・豊田 真司

Structures and Supramolecular Properties of Inclusion Complexes of Anthracene‐Triptycene Nanocages with Fullerene Guests and Their Dynamic Motion as Molecular Gyroscopes

富勒烯客体蒽-三蝶烯纳米笼包合物的结构和超分子性质及其作为分子陀螺的动态运动

• DOI: 10.1002/chem.202203462
• 发表时间: 2023
• 期刊: Chemistry - A European Journal
• 作者: Mitani Takuji;Tsurumaki Eiji;Toyota Shinji
• 通讯作者: Toyota Shinji

アントラセンとトリプチセンで構築した大環状ナノケージによるフラーレン類の錯形成と内包ゲストの動的挙動

由蒽和三蝶烯构建的大环纳米笼复杂地形成富勒烯以及封装客体的动态行为

• 发表时间: 2022
• 作者: Dinse Klaus-Peter;Kato Tatsuhisa;Hasegawa Shota;Hashikawa Yoshifumi;Murata Yasujiro;Bittl Robert;三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司
• 通讯作者: 三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司

トリプチセンを基盤とするケージ形化合物の構造および芳香族ゲストの包接

基于三蝶烯的笼状化合物的结构和芳香客体的包含

• 发表时间: 2022
• 作者: F. Lu;T. Kitanosono;Y. Yamashita;S. Kobayashi;鶴巻英治・三谷拓示・豊田真司
• 通讯作者: 鶴巻英治・三谷拓示・豊田真司