反芳香族ノルコロールを基盤とする電荷移動錯体の創出と機能

基于抗芳香族 Norcorol 的电荷转移配合物的创建和功能

• 批准号: 22K19025
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 4.16万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19025/
• 关键词: 反芳香族性; 電荷移動錯体; 電子供与体; 電子受容体; 反芳香族

反芳香族分子は、高いHOMOと低いLUMOを両立できるという他の有機分子にはない特異な電子構造を有する。このため反芳香族分子は、芳香族分子よりも電子・正孔の授受に関して本質的に優れているはずである。これらのことから、反芳香族分子は優れた電子供与体(ドナー)としても電子受容体(アクセプター)としても機能する可能性を秘めている。本研究では、申請者が開発した安定な反芳香族分子ノルコロールニッケル錯体を用いて電荷移動錯体を合成し、その物性や機能を明らかにすることを目的として進めた。本年度は、フェニル基をもつノルコロールニッケル錯体を電子供与体として、種々の電子受容体との電荷移動錯体の形成を試みた。ノルコロールニッケル錯体をと種々のベンゾキノン誘導体を溶液中で混合し、徐々に溶媒を揮発させることで共結晶を作成した。その結果、フルオラニル、クロラニル、ブロマニルを用いた場合に共結晶の作成に成功した。単結晶X線構造解析の結果、これらの結晶中ではノルコロールとキノンが交互に積層した構造を形成していることが分かった。分離積層構造の形成は見られなかった。また、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノンとの共結晶化を試みたが、混合物が反応してしまい電荷移動錯体を得ることはできなかった。一方、アクセプターとしてTCNEを用いた場合には共結晶が生成し、ノルコロールユニットどうしが僅かに積層した構造を取ることが明らかになった。得られた電荷移動錯体の各種物性について調査を行った。

反芳香族分子具有其他有机分子所没有的独特电子结构，使其同时具有高HOMO和低LUMO。因此，反芳香族分子在传输电子和空穴方面本质上比芳香族分子更好。由于这些原因，抗芳香族分子有可能充当优秀的电子供体和受体。在本研究中，我们利用申请人开发的稳定的抗芳香分子norcorol镍络合物合成了电荷转移络合物，并以阐明其物理性质和功能为目的。今年，我们尝试使用以苯基为电子供体的去甲酚镍配合物与各种电子受体形成电荷转移配合物。通过将去甲罗尔镍络合物和各种苯醌衍生物在溶液中混合并逐渐蒸发溶剂来产生共晶。结果，我们成功地使用氟苯醌、四氯苯醌和溴苯腈制备了共晶体。单晶X射线结构分析表明，这些晶体形成了norcorol和醌交替堆叠的结构。没有观察到分离层压结构的形成。我们还尝试与2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌共结晶，但混合物发生反应，我们无法获得电荷转移络合物。另一方面，当TCNE用作受体时，形成共晶体，并且表明norcorol单元形成了其中它们轻微堆叠的结构。研究了所获得的电荷转移络合物的各种物理性质。

项目成果

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Easily Switchable 18π‐, 19π‐, and 20π‐Conjugation of Diazaporphyrin Double‐Pincer Bispalladium Complexes

轻松切换二氮杂卟啉双钳双钯配合物的 18π、19π 和 20π 共轭

• DOI: 10.1002/anie.202300437
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Sakurai Takahiro;Hiraoka Yuya;Tanaka Hisaaki;Miyake Yoshihiro;Fukui Norihito;Shinokubo Hiroshi
• 通讯作者: Shinokubo Hiroshi