ポルフィリンの内外に二つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

卟啉内外两种金属双核配合物的催化作用

• 批准号: 19028028
• 负责人: 忍久保 洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028028/
• 关键词: ポルフィリン; 遷移金属; 触媒; 複核錯体; ピンサー錯体; Heck反応; パラジウム; 白金; ポルフィリン; 遷移金属; 触媒; 複核錯体; ピンサー錯体; Heck反応; パラジウム; 白金

ジホウ素化ポルフィリンに対して、2-ヨードピリジンとの鈴木-宮浦カップリングにより2-ピリジル基を導入し配位子を合成した。こうして得られたβ,β'-ビピリジルポルフィリンにパラジウム(II)および白金(II)塩を作用させるとmeso位のC-H結合切断を伴って収率よくポルフィリンピンサー型金属二核錯体が得られることを見いだした。このポルフィリンピンサー金属二核錯体をポルフィリンとして眺めた場合、非常に珍しい外周部に遷移金属をもつポルフィリンと見ることができる。一方、ピンサー型錯体としては、異種二核ピンサー型錯体と見ることができる。ここで、一方の金属によって触媒活性を担うもう一方の金属上の反応サイトの反応性が変化するのではないかと考えた。中心金属がZn(II), Ni(II), Cu(II)およびフリーベースポルフィリンピンサーパラジウム錯体を合成し、その構造解析と反応性の比較を行った。亜鉛体については結晶構造解析には成功していないが、他のポルフィリンピンサーパラジウム錯体はよく似た構造をとっており、特にパラジウムの配位環境はほぼ同一であった。パラジウム錯化する前のβ,β'-ビピリジルポルフィリンではポルフィリンが平面構造をとっているのに対して、錯化後ではポルフィリン環が大きくゆがんだ構造をとる。一方、パラジウム周りはほぼ理想的な平面四配位構造をとっていることが明らかとなった。ポルフィリンピンサーパラジウム錯体はヨードベンゼンとアクリル酸エステルとのMizoroki-Heck反応に対して触媒活性を示し、その活性はポルフィリンの中心金属に大きく依存することが明らかになった。

通过Suzuki-Miyaura与2-碘吡啶偶联一起将2-吡啶基引入二刺的卟啉，以合成配体。发现β'Bipyridylporphyrin用钯（II）和铂（II）盐处理的β'Bipyridyl-孢子蛋白时，通过在中索位置的C-H键裂解，可获得高肾上腺素型金属双核复合物。当将这种卟啉金属双核络合物视为卟啉时，它可以看作是卟啉，其外围有过渡金属，这是非常罕见的。另一方面，钳子型复合物可以看作是异源的双核钳子型复合物。在这里，人们认为一种金属可能会改变另一种金属上的反应位点的反应性，这是负责催化活性的。中央金属由Zn（II），Ni（ii），Cu（II）和自由基卟啉孢子膜复合物合成，并比较了它们的结构分析和反应性。尽管锌体的晶体结构分析尚未成功，但其他卟啉孢菌合物复合物具有相似的结构，并且钯的协调环境尤其几乎相同。在β'Bipyridyl卟啉中，钯络合前的β'-二吡啶基卟啉，卟啉具有平面结构，而络合物后，卟啉环的结构较大。另一方面，已经揭示了钯周围的区域几乎具有理想的平面正交结构。卟啉吡啶甲丙酰络合物表现出碘苯和丙烯酸酸酯的米佐基 - 赫克反应的催化活性，发现其活性高度依赖于卟啉的中央金属。