遷移金属多核ポリアルキニル錯体を用いる特異的有機合成反応の開発

使用过渡金属多核多炔基配合物开发特定有机合成反应

基本信息

批准号：
06855104
负责人：
松坂裕之
金额：
$ 0.58万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、申請者らが最近見いだし、X線解析により構造の詳細を明らかにしている一連の複核ルテニウム-チオラート錯体上での各種末端アルキン類の活性化と反応性を詳細に検討し、二核サイトに特異的な炭素-炭素結合生成反応を見いだした。カオチン性Ru(III)錯体[Cp^*Ru(μ_2-Cl)(μ_2-SPr^i)RuCp^*][OTf](Cp^*=η^5-C_5Me_<5'>OTf=OSO_2CF_3)上では、HC≡CR(R=Tol,Ph,cyclohexeny1)2分子のカップリング反応が室温で速やかに進行し、ルテニウム2原子を含む5員環メタラサイクル骨格を有する複核錯体が各々ほぼ定量的に得られた。本反応は、まず2分子のアルキンが隣接する各々のルテニウム原子上で一方はアルキニル基、他方はビニリデン基へと活性化された後、これら2つの有機基が二核サイト上でカップリングして進行するものと考えられ、単核サイト上ではみられなかった新しいタイプの炭素-炭素結合生成反応である。中性Ru(II)錯体Cp^*Ru(μ_2-SPr^i)RuCp^*上では、ルテニウム-イオウ結合へアルキン2ないし3分子が形式的に挿入したと考えられる、上記と全く異なる構造を有する二核錯体が、アルキンの種類により各々選択的に得られた。反応条件を検討することにより、これらの変換反応の中間体をいくつか単離し、反応経路を明らかにした。さらに、架橋原子としてセレソやテルルを有する新規に核錯体の合成にも成功しており、今後これらを反応場とする有機合成反応の開発を引き続き行っていきたい。

在这项研究中，申请人最近发现，他们对各种末端炔烃的激活和反应性进行了详细研究，这些藻类在一系列二核二甲硫酸硫醇酯络合物上通过X射线分析揭示了结构细节，并发现了特定于核核位点的碳碳键形成反应。在Chaotinic RU（III）复合物[Cp^*Ru（μ_2-Cl）（μ_2-Spr^i）rucp^*] [otf]（cp^*=η^5-c_5me_ <5'> otf = oso_2cf_3），hc的coupling phrecer（cy）cy，在室温下，几乎可以在室温下快速获得具有5元金属纤维骨架的双核络合物，该络合物几乎被定量地获得了含有氟芬氏菌2原子的含量。人们认为，这种反应首先被激活至藻类基团，而另一个在每个相邻的钌原子上被激活到乙烯基基团，然后将这两个有机基团耦合到通过在双核位点上偶联而进行的，并且是一种新型的碳碳键键组反应，在单核核核的反应中是一种新型。在中性ru（II）复合物cp^*ru（μ_2-spr^i）rucp^*中，具有与上述完全不同的结构的双核复合物，根据碱性的类型，选择性地获取了被认为已正式插入ruthenium-sulfur键中的结构。通过检查反应条件，分离了这些转化反应的几个中间体，以阐明反应途径。此外，我们已经成功合成了包含CERESO和Tellurium作为桥接原子的新核复合物，我们希望将来继续使用这些反应场来开发有机合成反应。

项目成果

期刊论文数量（1）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Hiroyuki Matsuzaka: "Dinuclear(η^5-C_5Me_5)Ru Complexes Triply Bridged by Tellurium or Selenium Ligands. Syntheses and Characterisation of (η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-RTeTeR)(μ_2TeR)2Ru(η^5-C_5Me_5)and[η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-SeR)3Ru(η^5-C_5Me_5)]Cl(R=Tol,Ph)" J.Chem.

Hiroyuki Matsuzaka：“双核 (η^5-C_5Me_5)Ru 配合物由碲或硒配体三重桥接。(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-RTeTeR)(μ_2TeR)2Ru(η^5-C_5Me_5) 的合成和表征和[η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-SeR)3Ru(η^5-C_5Me_5)]Cl(R=Tol,Ph)" J.Chem.