新規多核貴金属反応場の構築と多中心金属上での特異的炭素-炭素結合生成反応の開発

新型多核贵金属反应场的构建及多中心金属上特定碳-碳键形成反应的发展

基本信息

批准号：
08640717
负责人：
松坂裕之
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、金属酵素の活性部位等にみられる多核貴金属ユニットに注目し、複数の貴金属原子間をカルコゲン原子により架橋した多核貴金属サイトを新規に設計・創出し、多核金属反応場での有機分子の特異的変換反応を開発することを目的として検討を行い、以下に記す2種類の新規二核錯体の合成と、二核サイト上での新しい分子変換反応を見いだした。(1)チオレート架橋二核ルテニウム錯体上でのアルキン分子の特異的カップリング反応チオレート架橋二核ルテニウム錯体[Cp^+Ru(μ_2-SPr^i)]_2上で種々のアルキン類の特異的カップリング反応が室温程度の穏和な条件下で選択的に進行し、一連の新規二核ルテナシクロペンテニル錯体が生成することを見いだした。さらにこれらの化合物とBu^+NCとの反応によりルテナシクロペンテニルユニットの二核サイト上での形式的なDinuclear Reductive Elimination反応により二核η^1:η^2-μ_2-アルケニル錯体へと誘導できることも明らかにした。得られた新規化合物は全てX線解析により構造の詳細を明らかにした。(2)新規二核イリジウムチオレート錯体およびチオレート・ノナスルフィド錯体の合成[Cp^+lrCl_2]_2をPr^iSHと反応させることにより、チオレートにより架橋された新規二核lr(lll)錯体[Cp^+lrCl(μ_2-SPr^i)]_2が高収率で生成した。これをナトリウムアマルガムで還元することにより、二核lr(ll)錯体[Cp^+lr(μ_2-SPr^i)]_2が収率良く得られ、さらにこのlr(ll)錯体をS_8で処理するとこれまでに知られている化合物としては最大サイズのポリスルフィド配位金属錯体であるCp^+lr(μ_2-SPr^i)_2(μ_2-S_9)へと誘導できた。得られた新規化合物は全てX線解析により構造の詳細を明らかにした。

在这项研究中，我们重点关注金属酶活性位点中发现的多核贵金属单元，设计并创建了多个贵金属原子通过硫族原子桥联的新多核贵金属位点，并开发了多核金属反应位点中的有机分子。进行了旨在开发特定转化反应的研究，并发现了下述两种新型双核配合物的合成以及双核位点上的新分子转化反应。 (1) 炔烃分子在硫醇桥联双核钌配合物上的特异性偶联反应各种炔烃在硫醇桥联双核钌配合物上的特异性偶联反应[Cp^+Ru(μ_2-SPr^i)]我们发现成环反应选择性地进行在室温附近的温和条件下，产生一系列新的双核钌环戊烯基配合物。此外，还揭示了这些化合物与Bu^+NC的反应可以通过钌环戊烯基单元的双核位点上的正式双核还原消除反应产生双核η^1:η^2-μ_2-烯基络合物。通过 X 射线分析揭示了所有获得的新化合物的结构细节。 (2)新型双核铱硫醇盐络合物和硫醇盐-九硫化物络合物的合成[Cp^+lrCl_2]_2与Pr^iSH反应生成硫醇盐交联的新型双核lr(IIIl)络合物[Cp^+lrCl(μ_2-SPr) ^i)]_2 的产量很高。通过用钠汞齐还原，以良好的收率获得了双核lr(II)配合物[Cp^+lr(μ_2-SPr^i)]_2，并且该lr(II)配合物进一步还原为S_8当用处理时，可以诱导 Cp^+lr(μ_2-SPr^i)_2(μ_2-S_9)，这是迄今为止已知的最大的多硫化物配位金属络合物。通过 X 射线分析阐明了所有获得的新化合物的结构细节。

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Jing-Ping Qii: "Synthesis and Crystal Struetures of Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes Containing Two Olefinic Ligands" Chem. Lett.767-768 (1996)

Jing-Ping Qii：“含有两个烯属配体的硫醇盐桥联二钌配合物的合成和晶体结构” Chem。

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影响因子：
0
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Mitsuru Kondo: "Crystal Structure of a Tris (dithiolene) Vanadium (IV) Complex Having Unprecedented D_<3h> Symmetry" Chem. Lett.489-490 (1996)

Mitsuru Kondo：“具有前所未有的 D_<3h> 对称性的 Tris（二硫醇）钒 (IV) 络合物的晶体结构” Chem。

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0
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Masayuki Nishio: "Formation of a Novel m-Nonasulfido Lagand and Its Degradation into a m-Disulfido Ligand at a Diiridium Center" Angew. Chem. Int. Ed. Engl.35. 872-874 (1996)

Masayuki Nishio：“新型间-九硫基配体的形成及其在二铱中心降解为间-二硫基配体”Angew。

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0
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Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^1)_2RuCp^* (Cp^*=η^5-C_5Me_5) with Terminal Alkynes and Subsequent Ring-Opening Reaction Induced by Bu^nNC to Give Dirutheniun μ-Alkenyl Complexes" Orga

Masayuki Nishio：“Cp^*Ru(μ-SPr^1)_2RuCp^* (Cp^*=η^5-C_5Me_5) 与末端炔烃反应形成双核钌环戊烯基配合物，并随后由 Bu^ 诱导开环反应nNC 产生 Dirutheniun μ-烯基复合物" Orga

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0
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Hiroyuki Matsuzaka: "Oxidative Addition of Diferrocenyldichalcogenides to [(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_3-Cl)]_4 Syntheses. Crystal Structures and Some Reactivities of [η^5-C_5Me_5)RuCl(μ_2-ER)]_2 (E=S,Se,Te ; R=ferrocenyl)" J. Chem. Soc., Dalton Trans.4307-4312 (19

Hiroyuki Matsuzaka：“二茂铁二卤化物氧化加成到 [(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_3-Cl)]_4 合成。[η^5-C_5Me_5)RuCl(μ_2-ER)]_2 的晶体结构和一些反应性 (E =S,Se,Te ；R=二茂铁基）”J. Chem. Soc.，Dalton Trans.4307-4312 (19