典型元素架橋多核貴金属錯体でのインターエレメント化合物の特異的変換反応の開拓

典型元素交联多核贵金属配合物中元素间化合物特异性转化反应的进展

• 批准号: 09239240
• 负责人: 松坂 裕之
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239240/
• 关键词: ロジウム; イリジウム; 二核錯体; 架橋アミド配位子

インターエレメント化合物を初めとする広範な有機基質の新反応開拓をめざし、従来の三級ホスフィンを補助配位子とする単核金属錯体反応場に代わる新しい多核貴金属反応場として、強い電子供与能を有するアミド配位子をクラスター骨格に導入した一連の新規二核Rh及びIr錯体の合成を行った。[Cp^※Mc1(U_2-C1)]_2(la,M=Rh;1b,M=Ir:Cp^※=n^5-C_5Me_5)をTHF中p-置換アニリン類とブチルリチウムより調製したリチウムアミドで処理することにより、新規カチオン性二核Rh(III)およびIr(III)錯体[CP^※M(U_2NHC_6H_4R-P)_3MCP^※]Cl(2・Cl:2a,M=Rh;2b,M=Ir;R=Me,H,Cl)が収率良く得られた。2b・C10_4(R=Me)についてX線解析により構造の詳細を明らかにした。本化合物は2つのCR^※Irユニット間を3つのアミド配位子が互いにほぼ120°の間隔で架橋した二核構造を有し、Ir原子間に結合的相互作用は存在しない(Ir-Ir,3.08(1)Å)。対アニオンと2つのアミド水素とが水素結合を形成した結果、2つのCp^※Irユニット間を3つのアミド配位子上のトリル基の配向が非対称となっている。一方、1を1,8-ジアミノナフタレンより調製したリチウムアミド(LiNH)_2C_<10>H_6(1当量)と反応させると、[CP^※M{(U_2-NH)_2C_<10>H_6}(U_2-cl)MCP^※]Cl(3a,M=Rh;3b,M=Ir)が良好な収率で得られた。さらに3をナトリウムアマルガムで還元すると、対応する二核Rh(II)およびIr(II)錯体Cp^※M{(μ_2NH)_2C_<10>H_6}MCP^※(4a,M=Rh;4b,M=Ir)が定量的に生成した。4bについてX線解析を行った。Ir_2N_2コアはバタフライ構造を成し2つのCp^※基は互いにシスの配向をとる。同一分子内のIr-Ir間距離(2.584(1)Å)はIr-Ir単結合に相当するが、これは4が反磁性であることと良く対応している。ついで4をCF_3CO_2Hでプロトン化することにより[Cp^※M{(μ_2-NH)_2C_<10>H_6}(μ_2-H)MCp^※][O_2CCF_3](5a,M=Rh;5b,M=Ir)が定量的に得られた。

为了开发包括元素间化合物在内的各种有机底物的新反应，我们开发了一种具有强给电子能力的新型多核贵金属反应位点，以取代使用叔膦作为辅助配体的传统单核金属配合物反应位点。我们合成了一系列新型双核Rh和Ir配合物，其中酰胺配体被引入到簇骨架中。 [Cp^※Mc1(U_2-C1)]_2(la,M=Rh;1b,M=Ir:Cp^※=n^5-C_5Me_5) 由对取代苯胺和丁基锂在 THF 中处理制备锂酰胺，新阳离子双核Rh(III)和Ir(III)络合物[CP^※M(U_2NHC_6H_4R-P)_3MCP^※]Cl(2·Cl:2a,M=Rh;2b,M=Ir;R=Me ,H, Cl)以良好的产率获得。通过X射线分析揭示了2b·C10_4(R=Me)的详细结构。该化合物具有双核结构，其中三个酰胺配体以约120°的间隔桥接在两个CR^*Ir单元之间，并且Ir原子之间不存在键合相互作用(Ir-Ir,3.08(1)Å)。由于抗衡阴离子和两个酰胺氢之间形成氢键，三个酰胺配体上的甲苯基的方向在两个 Cp^*Ir 单元之间是不对称的。另一方面，当1与由1，8-二氨基萘制备的氨基锂(LiNH)_2C_ 10 H_6(1当量)反应时，[CP^※M{(U_2-NH)_2C_ 10 H_6}( U_2-cl)MCP^*]Cl(3a,M=Rh;3b,M=Ir)以良好的产率获得。用钠汞齐进一步还原 3 得到相应的双核 Rh(II) 和 Ir(II) 络合物 Cp^※M{(μ_2NH)_2C_<10>H_6}MCP^※(4a,M=Rh;4b,M = Ir) 是定量生产的。对4b进行X射线分析。 Ir_2N_2 核心形成蝶形结构，两个 Cp^* 基团相对于彼此呈顺式取向。同一分子内的 Ir-Ir 距离 (2.584(1) Å) 对应于 Ir-Ir 单键，这很好地对应了 4 具有抗磁性的事实。然后，用CF_3CO_2H将4质子化，得到[Cp^※M{(μ_2-NH)_2C_<10>H_6}(μ_2-H)MCp^※][O_2CCF_3](5a,M=Rh;5b,M= Ir)被定量地获得。

项目成果

Masayuki Nishio: "Synthesis of Diiridium Complexes Containing Bridging Thiolate and Thioether Ligands[(n^5-C_5Me_5)Ir(μ-MeSR)Ir(η^5-C_5Me_5)]{OSO_2CF_3](R=Pr,cyclohexyl)and Their Reactivities Toward CO and H_2" Inorg. Chim. Acta. 265. 59-63 (1997)

Masayuki Nishio：“含有桥接硫醇盐和硫醚配体的二铱配合物的合成[(n^5-C_5Me_5)Ir(μ-MeSR)Ir(η^5-C_5Me_5)]{OSO_2CF_3](R=Pr,环己基)及其反应性走向 CO 和 H_2" Inorg. Chim. Acta. 265. 59-63 (1997)

Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis,Structure and Reactivity of Novel Amido-Bridged Dinuclear Rhodium and Iridium Complexes" J.Inorg.Biochem.67. 441-441 (1997)

Hiroyuki Matsuzaka：“新型酰胺桥双核铑和铱配合物的合成、结构和反应性”J.Inorg.Biochem.67。

Masayuki Nisnio: "Preparation of a Series of Dinuclear Ir(III)and Ir(II) Complexes Containing Bridging Thiolate Ligands" Inorg.Chim.Acta. 263. 119-123 (1997)

Masayuki Nisnio：“一系列含有桥接硫醇盐配体的双核 Ir(III) 和 Ir(II) 配合物的制备”Inorg.Chim.Acta。

Yukihiro Takagi: "Synthesis and Reactivities of Cationic Diruthenium Complexes with Terminal Vinylidene Ligands.Hydration and Novel Cyclization of Acetylenes on the Diruthenium Centers" Organometallics. 16. 4445-4452 (1997)

Yukihiro Takagi：“具有末端亚乙烯基配体的阳离子二钌络合物的合成和反应性。乙炔在二钌中心上的水合和新型环化”有机金属。

Mitsuru Kondo: "Novel 3-D Framework with Channeling Cavities for Small Molecules.{[M_2(4,4-bipyridine)_3(NO_3)_2].xH_2O}n(M=Co,Ni,and Zn)" Angew.Chem.Int.Engl. 36. 1725-1727 (1997)

Mitsuru Kondo：“具有小分子通道腔的新型 3-D 框架。{[M_2(4,4-联吡啶)_3(NO_3)_2].xH_2O}n(M=Co,Ni,and Zn)” Angew.Chem