Preparation and Reactivity of Coordinatively Unsaturated Parent Cyclopentadienyl Ligandolynuclear Ruthenium Complexes bearing Pare

配位不饱和母体环戊二烯配位核钌配合物的制备及其反应活性

基本信息

批准号：
21K05088
负责人：
松坂裕之
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022)Osaka Prefecture University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

Fischer-Tropsch (FT) 反応では、CO 由来の C1 ユニット (C, CH, CH2, CH3) が触媒表面上で逐次的に結合を形成する機構が提案されていることから、金属クラスター上での C1 配位子の炭素―炭素結合形成反応が注目されてきた。Fischer-Tropsch反応の推定機構と関連し、金属表面との類似性の高い多金属反応場での炭素鎖生成反応の観測を目的として、金属上に集積化した 2 分子の 2 核ルテニウムメチリジン錯体をC1源とする炭素-炭素結合形成反応にとりくんだ。二核Ruメチリジンクラスター [(CpRu)2(mu-CH)(mu-NPh)][BF4] (1, Cp = eta5-C5H5)を1当量のPd(dba)2 (dba = dibenzylideneacetone)と反応させると、 2個のPd原子を2分子の1が挟んだサンドイッチ構造を有するRu4Pd2異種六核クラスター [(CpRu)4Pd2(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2 (2)が得られた(70%）。対アニオンをOTf-に交換してX 線解析を行い、一方のPdに2つのイミド窒素が配位し、もう一方のPdに2つのメチリジン炭素およびOTf-アニオンが配位したサンドイッチ構造の生成を確認した。2とCNXy (Xy = 2,6-xylyl)またはCH2SPh2との反応では、2のRu4Pd2骨格を維持した[(CpRu)4Pd2(CNXy)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2(3, 95%)および[(CpRu)4Pd2(mu3-CH)2(CH2SPh2)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2 (4, 88%)が生成した。2とHC≡CSiMe3とをNEt3共存下で反応させると、アルキニル基とメチリジン配位子とのC-C結合形成を経て、架橋プロパルギリデンクラスター[(CpRu)4Pd2(mu-CHC≡CSiMe3)(mu-CH)(mu3-NBut)2][BF4] (5)が得られた(97%)。3、5 についてＸ線解析により構造の詳細を明らかにした。

在费托（FT）反应中，有人提出了一种机制，其中CO衍生的C1单元（C、CH、CH2、CH3）依次在催化剂表面上形成配体的碳-碳键形成反应。注意力。为了观察与金属表面高度相似的多金属反应场中的碳链形成反应，我们重点关注了与费托反应的估计机理相关的双分子双核钌亚甲基络合物。使用C1作为源的碳-碳键形成反应。双核 Ru 亚甲基簇 [(CpRu)2(mu-CH)(mu-NPh)][BF4] (1, Cp = eta5-C5H5) 与 1 当量 Pd(dba)2 (dba = 二亚苄基丙酮) 的反应发生这种情况时，Ru4Pd2异质六核团簇具有三明治结构，其中两个Pd原子夹在两个1分子之间。获得[(CpRu) 4 Pd 2 (mu3-CH) 2 (mu3-NBut) 2 ][BF 4 ] 2 (2)(70％)。通过将抗衡阴离子交换为OTf-进行X射线分析，确认了2个酰亚胺氮与1个Pd和2个亚甲基碳配位、OTf-阴离子与另一个Pd配位的夹心结构的形成。。 2与CNXy (Xy = 2,6-二甲苯基)或CH2SPh2的反应维持了2的Ru4Pd2骨架[(CpRu)4Pd2(CNXy)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4] 2(3 ,生成了[(CpRu)4Pd2(mu3-CH)2(CH2SPh2)(mu3-CH)2(mu3-NBut)2][BF4]2 (4, 88%)。当2和HC≡CSiMe3在NEt3共存下反应时，生成交联的炔叉簇[(CpRu)4Pd2(mu-CHC≡CSiMe3)(mu -CH)(mu3-NBut)2][BF4] (5)获得了（97%）。 X射线分析揭示了3和5的结构细节。