金属-配位子間多重結合を有する反応性金属クラスターの創成

创建具有多个金属-配体键的反应性金属簇

基本信息

批准号：
19027050
负责人：
松坂裕之
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

2核ルテニウムアミド/イミド錯体の化学をホヌフィド/ホスフィニデン系へと展開した。本研究の準備段階ですでに得られていた配位不飽和2核ルテニウムアミド錯体Cp*Ru(μ_2-NHPh)_2RuCp*(Cp^*=η^5-C_5M_e_5)を合成する反応をふまえ,[Cp^*Ru(η_3-CI)]_4(1)をLiPHPh(bu/P=1/1)と反応させたが,対応するホスフィド錯体Cp^*Ru(μ_2-PHPh)_2RuCp^*を効率よく得ることは困難であった。一方,1とPH_2Phとからまず単核錯体Cp_*RuCl(PH_2Ph)_2を調製し,ついでこれをN_aN(SiMe_3)_2で処理して脱塩化水素を行うという2段階の反応により,配位飽和2核錯体Cp*(PH_2Ph)Ru(μ_2-PHPh)2Ru(PH_2Ph)Cp* (2)がシス体とトランス体の混合物として得られることを見出した。次いで,2のルテニウムーリン間への多重結合の導入を検討した。2は[Cp2Fe]Otfにより速やかに2電子酸化され,ジカチオン性錯体[Cp*(PH2Ph)Ru(k_PHPh)_2Ru(PH2Ph)Cp^*IOTf(3)を与えた。さらに3をNaN(SiMe_3)_2で処理すると,末端ホスフィン配位子からの脱プロトン化にひき続いて2核サイト上でのP-P結合生成反応が速やかに進行し,ジホ不フィン錯体Cp*Ru(k^2:μPhPHPHPh)_2(μ_2-PHPh)_2RuCp*(4)が選択的に生成することを見出した。4に対してさらに酸化/脱プロトン化を行なうと,ルテニウムーリン間およびリンーリン間に多重結合性を有する2核ルテニウムジホスフェン錯体Cp*Ru(k^2:μ2-PhPPPh)_2(μ_2-PHPh)_2RuCp* (5)が生成することも判明した。2,4についてX線解析を行い,構造の詳細を明らかにした。

双核钌酰胺/酰亚胺配合物的化学发展为honufide/phosphinidene系统。基于本研究前期已获得的配位不饱和双核钌酰胺配合物Cp*Ru(μ_2-NHPh)_2RuCp*(Cp^*=η^5-C_5M_e_5)的合成反应，[ Cp ^* Ru(η_3-CI)]_4(1)与LiPHPh(bu/P=1/1)反应，但难以高效得到相应的磷化物配合物Cp^*Ru(μ_2-PHPh)_2RuCp^*。很困难。另一方面，配位饱和 2 核配合物 Cp*(PH_2Ph)Ru(μ_2-PHPh)2Ru(PH_2Ph)Cp*我们发现(2)是作为顺式和反式形式的混合物获得的。接下来，我们研究了2中钌和磷之间多重键的引入。 2 被 [Cp2Fe]Otf 用两个电子快速氧化，得到双阳离子配合物 [Cp*(PH2Ph)Ru(k_PHPh)_2Ru(PH2Ph)Cp^*IOTf(3)。此外，当3用NaN(SiMe_3)_2处理时，末端膦配体去质子化后，双核位点上的P-P键形成反应迅速进行，产生二膦配合物Cp*Ru(我们发现k^2:μPhPHPHPh )_2(μ_2-PHPh)_2RuCp*(4) 是选择性生成的。 4的进一步氧化/去质子化产生双核钌二膦络合物Cp*Ru(k^2:μ2-PhPPPh)_2(μ_2-PHPh)，其在钌与磷之间以及磷与磷之间具有多重键合特性，还发现_2RuCp。 * 生成(5)。对2和4进行X射线分析以阐明其结构细节。