環状共役シリレン類の合成と二量化

环状共轭硅烯的合成与二聚

基本信息

批准号：
09239215
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239215/
关键词：
シロールシリレンシラシクロペンタジエニリデン芳香族性

项目摘要

シラシクロペンタジエン(シロール)の化学は大いに進展し新しい世紀をむかえた。ここでは対応する新規な2配位ケイ素化学種、シラシクロペンタジエニリデンの合成と反応性、さらに理論的立場からもその構造および電子状態に検討を加えた。スピロビスシロールをシクロオクチンとベンゼン中反応させるとシリレン前駆体が対応する付加体として得られる。この前駆体は有効なシリレン捕捉剤であるEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエン存在下で光分解すると、速やかに反応する挿入生成物および付加環化生成物を脱離生成物とともに与える。この前駆体を3-メチルペンタン(3-MP)マトリックス中77Kで光分解すると、ca.500nmに弱い吸収帯が出現し、吸収強度は照射とともに増加する。また、吸収帯はマトリックスを融解させると完全に消失する。マトリックス中にEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンを存在させると、対応する挿入生成物および付加環化生成物が生成する。以上の実験事実はテトラフェニルシラシクロペンタジエニリデンがマトリックス中で生成したことを示している。電子状態の知見を得るため、無置換シラシクロペンタジエニリデンのabinitio計算を行った。基底一重項および三重項の最適化構造はともにC_<2V>対称で、一重項が三重項より13.1kcal/mol安定であると計算され、環内のブタジエン部分のC-C結合の間には大きな結合交替が観測される。したがって、その反応性を考慮するとsp^2骨格からなるシラシクロペンタジエニリデンではケイ素上の孤立電子対は平面内にあって、反芳香族4π電子系であると帰属される。

硅杂环戊二烯（硅杂环戊二烯）化学取得了长足的进步，进入了新世纪。在这里，我们从理论角度研究了相应的新双配位硅物种硅杂环戊二烯基的合成和反应性，以及其结构和电子态。当螺双硅氧烷与环辛炔在苯中反应时，得到相应加合物形式的亚甲硅前体。当该前体在有效的亚硅基清除剂 EtMe_2SiH 或 2,3-二甲基丁二烯存在下光解时，它会产生快速反应性插入和环加成产物以及消除产物。当该前体在 3-甲基戊烷 (3-MP) 基质中于 77K 下光解时，在约 500 nm 处出现弱吸收带，并且吸收强度随着照射而增加。而且，当基体熔化时，吸收带完全消失。基质中 EtMe_2SiH 或 2,3-二甲基丁二烯的存在导致相应的插入和环加成产物的形成。上述实验事实表明，在基质中生成了四苯基硅杂环戊二烯基。为了获得电子态的知识，对未取代的硅杂环戊二烯基进行了从头计算。基础单线态和三线态的优化结构均为C_<2V>对称，经计算单线态比三线态稳定13.1 kcal/mol，并且在丁二烯部分的C-C键之间存在较大的键。观察到交替。因此，考虑到其反应性，在具有sp^2骨架的硅杂环戊二烯基中，硅上的孤对电子处于平面内，将其指定为反芳香族4π电子体系。