環状共役シリレン類の合成と二量化

环状共轭硅烯的合成与二聚

基本信息

批准号：
09239215
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239215/
关键词：
シロールシリレンシラシクロペンタジエニリデン芳香族性

项目摘要

シラシクロペンタジエン(シロール)の化学は大いに進展し新しい世紀をむかえた。ここでは対応する新規な2配位ケイ素化学種、シラシクロペンタジエニリデンの合成と反応性、さらに理論的立場からもその構造および電子状態に検討を加えた。スピロビスシロールをシクロオクチンとベンゼン中反応させるとシリレン前駆体が対応する付加体として得られる。この前駆体は有効なシリレン捕捉剤であるEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエン存在下で光分解すると、速やかに反応する挿入生成物および付加環化生成物を脱離生成物とともに与える。この前駆体を3-メチルペンタン(3-MP)マトリックス中77Kで光分解すると、ca.500nmに弱い吸収帯が出現し、吸収強度は照射とともに増加する。また、吸収帯はマトリックスを融解させると完全に消失する。マトリックス中にEtMe_2SiHあるいは2,3-ジメチルブタジエンを存在させると、対応する挿入生成物および付加環化生成物が生成する。以上の実験事実はテトラフェニルシラシクロペンタジエニリデンがマトリックス中で生成したことを示している。電子状態の知見を得るため、無置換シラシクロペンタジエニリデンのabinitio計算を行った。基底一重項および三重項の最適化構造はともにC_<2V>対称で、一重項が三重項より13.1kcal/mol安定であると計算され、環内のブタジエン部分のC-C結合の間には大きな結合交替が観測される。したがって、その反応性を考慮するとsp^2骨格からなるシラシクロペンタジエニリデンではケイ素上の孤立電子対は平面内にあって、反芳香族4π電子系であると帰属される。

Silaceclopentadiene（Silol）的化学反应已经取得了长足的进步，并导致了一个新世纪。在这里，我们从理论的角度研究了相应的新型硅种类，硅烷二烯基二烯二烯基及其结构和电子状态的合成和反应性。螺旋左基酚与环胞丁在苯中的反应使甲硅烷基前体作为相应的加合物。该前体在存在ETME_2SIH或2,3-二甲基丁二烯的情况下光解时，在光解中提供了快速反应的插入物和环加成产物，这是有效的Silylene清真寺。在3-甲基戊烷（3-MP）基质中，该前体在77K处的光解会导致在Ca处出现弱吸收带。 500 nm，吸收强度随照射而增加。此外，当基质融化时，吸收带完全消失。矩阵中ETME_2SIH或2,3-二甲基丁二烯的存在将产生相应的插入和环载物产物。上述实验事实表明，在基质中形成了四苯基苯基苯基二烯基二烯基。为了获得电子状态的知识，进行了未取代的硅烷二烯基二烯基因的Abinitio计算。基本单元和三重态的优化结构均为C_ <2v>对称，而单元的计算为13.1 kcal/mol稳定，并且在环中的丁二烯部分的C-C键之间观察到大键交替。因此，考虑到其反应性，在由sp^2骨架组成的硅烷二烯基二烯中，硅上的孤对位于平面上，被分配为抗芳香族4π电子系统。