光誘起電子移動による有機ケイ素反応活性種の発生と新規シロール誘導体の設計と合成

光致电子转移生成有机硅活性物质及新型噻咯衍生物的设计与合成

基本信息

批准号：
05236215
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光誘起電子移動反応条件でケイ素架橋化合物が反応活性種特にカチオンラジカル種を発生する可能性を検討した。この過程でケイ素-ケイ素結合の新しい光フッ素化開裂反応を見いだした。1.ケイ素架橋多環式化合物の異性化と反応活性種の捕捉9,10-ジシアノアントラセン存在下タングステン(W)ランプの照射で、ジベンゾシラノルボルナジエン誘導体(1)は骨格転位して2-シラ-3,4,6,7-ジベンゾビシクロ〔3.2.0〕ヘプタジエン異性体3をアントラセンと共に生成した。1およびジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタジエン誘導体(2)は2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボラート(TPP^+BF_4^-)存在下のW-ランプ照射で形式的にケイ素架橋部に対応する反応活性ケイ素種がフッ素に捕捉されたジフルオロシランを与えた。2.光フッ素化開裂反応フェニルジシラン類およびオクタメチルトリシランはTPP^+BF_4^-存在下W-ランプを照射するとケイ素-ケイ素結合がフッ素化開裂を受け対応するフルオロシランを与えた。たとえば、1,2-ジフェニルテトラメチルジシランからはフルオロメチルジフェニルシランが定量的に得られる。この光フッ素化開裂はシクロヘキサシラン等の環状オリゴシランでも進行した。3.シロール類の設計と合成ジエン部分に置換基を持たないビストリメチルシリルシロールをはじめて合成した。

我们研究了硅交联化合物在光诱导电子转移反应条件下产生活性物质，特别是阳离子自由基物质的可能性。在此过程中，我们发现了一种新的硅-硅键光氟化裂解反应。 1. 硅桥多环化合物的异构化和活性物质的捕获在 9,10-二氰基蒽存在下用钨 (W) 灯照射时，二苯并硅烷降冰片二烯衍生物 (1) 发生骨架重排，形成 2-sila- 3， 4,6,7-二苯并双环[3.2.0]庚二烯异构体3与蒽一起产生。 1 和二硅二环[2.2.2]辛二烯衍生物 (2) 在 2,4,6-三苯基吡咯鎓四氟硼酸盐 (TPP^+BF_4^-) 存在下通过紫外灯照射正式暴露于硅交联反应活性硅物质。对应于得到氟包埋的二氟硅烷。 2.光氟化裂解反应当苯基二硅烷和八甲基三硅烷在TPP^+BF_4^-存在下用紫外灯照射时，硅-硅键发生氟化裂解，得到相应的氟硅烷。例如，氟甲基二苯基硅烷可以由1，2-二苯基四甲基二硅烷定量得到。这种光氟化裂解也可以用环状低聚硅烷如环己硅烷进行。 3. 硅杂环化合物的设计与合成首次合成了二烯部分不含取代基的双三甲基硅杂环硅杂环化合物。