環状共役シリレン類の合成と二量化

环状共轭硅烯的合成与二聚

基本信息

批准号：
10133215
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

最近、新規な環状シリレン、シラシクロペンタジエニリデン1を生成させ、その反応性が単純シリレンと同様、その電子系は反芳香族4p電子系であることを示した。今回、芳香族性が期待される環内p-電子が2個多いシラシクロヘプタトリエニリデン2を発生させ、その構造等を非経験的分子軌道計算を用いて検討した。計算結果は1に比較して二重結合と単結合間の結合交替の度合いが小さいく環内炭素上のp-電子は2配位ケイ素電子上の空p軌道を通した相互作用、すなわち非局在化を示唆している。また、7員環の内角の和は899.2°とほぼ平面に近い。このような分子構造は2が芳香族性を有するとして合理的に理解できる。2の母体化合物1,1-ジメチル-1-シラシクロヘプタ-2,4,6-トリエン(シレピン)ではケイ素原子を通したp電子系の相互作用はなく、安定コンホーメションは舟形である。つぎに、2の前駆体を2,3-ジメチルブタジエンおよびヒドロシランを存在下光分解し、2を発生させた。その結果、対応する環化付加物および挿入生成物がそれぞれ良好な収率で得られた。このことは2で2配位ケイ素原子上の電子対がn-軌道を占めるという上記の電子配置と一致する。次いで前駆体を3-メチルペンタン中、77Kでマトリックス中で光照射したところ、2に由来するUVスペクトル(極大:610nm,450nmおよび474nm)が観測された。

最近，我们生成了一种新的环状亚硅基，硅杂环戊二烯亚基1，并表明其反应活性与简单亚硅基相似，其电子体系是反芳香族4p电子体系。这次，我们生成了硅杂环庚三烯基 2，它预计是芳香族的，并且在环中多了两个 p 电子，并使用从头算分子轨道计算研究了其结构。计算结果表明，双键和单键之间的键交替程度小于1，环碳上的p电子通过二配位硅电子上的空p轨道相互作用，即它们这表明。另外，七元环的内角和为899.2°，几乎是平的。这样的分子结构可以合理地理解为2具有芳香性。在2,1,1-二甲基-1-硅杂环庚基-2,4,6-三烯（sirepin）的母体化合物中，不存在p电子体系通过硅原子的相互作用，稳定构象为船-形。接下来，2的前体在2,3-二甲基丁二烯和氢硅烷存在下光解生成2。结果，分别以良好的产率获得了相应的环加合物和插入产物。这与上述二配位硅原子上的电子对占据n轨道的电子构型一致。当前体在 3-甲基戊烷中于 77 K 下照射基质时，观察到源自 2 的紫外光谱（最大值：610 nm、450 nm 和 474 nm）。