14族元素環状化合物および関連化合物の合成と反応

14族元素环状化合物及相关化合物的合成与反应

基本信息

批准号：
06227226
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

テトラシラシクロオクタジイン3は環状σ-π相互作用のために特異な電子的性質を示す。本研究ではこの種の相互作用および反応性に対する元素効果を、ケイ素原子をゲルマニウム原子に置換した新規なゲルマニウム類縁体3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,7,8,-テトラゲルマ-1,5,-ジイン(1)および3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,-ジシラ-7,8-ジゲルマ-1,5-ジイン(2)を合成して検討した。1、2および3はたがいに極めて類似した光電子スペクトル(PE)を示し、1および2でも3と同型のアセチレンπ軌道と金属-金属σ軌道間の環状σ-π相互作用が有効である。1および3のイオン化ポテンシャル(IP)を考慮すると、第四周期元素であるゲルマニウム-ゲルマニウム(Ge-Ge)σ軌道と炭素-炭素(C-C)π軌道との相互作用が第三周期元素であるケイ素-ケイ素(Si-Si)σ軌道とC-Cπ軌道間の相互作用と同程度有効であることがわかる。しかし、UVスペクトルではSi-Si結合をGe-Ge結合に置換するとその吸収極大波長は短波長にシフトする。このことはゲルマニウム類縁体1および2では対応するケイ素化合物3に比べてLUMOが上昇していることを示唆する。1、2および3は塩化メチレン中テトラシアノエチレン(TCNE)とCT錯体を形成してCT吸収を示す。1は塩化メチレン中TCNE存在下でオリゴメル化し、1.5量体および二量体を与える。一方、より極性なアセトニトリル中ではポリメリ化して、対応するポリマーを与える。この極性溶媒では2も対応するポリマーに定量的に変換されるが、Si-Si結合のみでGe-Ge結合を持たない3はCT錯体は形成するがポリメリ化はしない。

Tetrasilacyclooctadiyne 3由于环状σ-π相互作用而表现出独特的电子特性。在这项研究中，研究了对这种类型的相互作用和反应性的元素影响，通过合成新型锗类似物的3,3,4,4,7,7,7,8,8-8,8-octamethyl-3,4,7,8，-tetragerma-1,5，-diyne（1）和diyne（1）和-Diyne（1）和-Diyne（1）和-Diyne（1）和3,3,4,4,4,7,7,8-二氨甲基-3,4，-disila-7,8-二维尔马-1,5-二烷（2），其中硅原子被锗原子代替。 1, 2 and 3 show very similar photoelectron spectra (PE), and 1 and 2 also provide an effective annular σ-π interaction between acetylene π and metal-metal σ orbitals of the same type as 3. Considering the ionization potentials (IP) of 1 and 3, it can be seen that the interaction between the fourth period element germanium-germanium (Ge-Ge)σ orbital and the carbon-carbon (CC-C)π轨道与第三个时期元件硅 - 硅（Si-Si）σ轨道和c-cπ轨道之间的相互作用一样有效。但是，在紫外线频谱中，当Si-Si键被GE-GE键取代时，吸收最大波长会移至短波长。这表明，与相应的硅化合物3。1、2和3形成CT复合物与四酰乙烯（TCNE）在甲基氯化亚甲基甲基中相比，Lumo的Lumo升高，以表现出CT吸收。 1在甲基氯化亚甲基二氧化碳存在的情况下，寡聚会产生1.5mer和二聚体。另一方面，在更极性乙腈中，将其聚合以得到相应的聚合物。在此极性溶剂中，2定量转换为相应的聚合物，但是3仅是Si-Si键并且没有GE-GE键，形成了CT复合物，但不会聚合。