14族元素環状化合物および関連化合物の合成と反応

14族元素环状化合物及相关化合物的合成与反应

基本信息

批准号：
06227226
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

テトラシラシクロオクタジイン3は環状σ-π相互作用のために特異な電子的性質を示す。本研究ではこの種の相互作用および反応性に対する元素効果を、ケイ素原子をゲルマニウム原子に置換した新規なゲルマニウム類縁体3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,7,8,-テトラゲルマ-1,5,-ジイン(1)および3,3,4,4,7,7,8,8-オクタメチル-3,4,-ジシラ-7,8-ジゲルマ-1,5-ジイン(2)を合成して検討した。1、2および3はたがいに極めて類似した光電子スペクトル(PE)を示し、1および2でも3と同型のアセチレンπ軌道と金属-金属σ軌道間の環状σ-π相互作用が有効である。1および3のイオン化ポテンシャル(IP)を考慮すると、第四周期元素であるゲルマニウム-ゲルマニウム(Ge-Ge)σ軌道と炭素-炭素(C-C)π軌道との相互作用が第三周期元素であるケイ素-ケイ素(Si-Si)σ軌道とC-Cπ軌道間の相互作用と同程度有効であることがわかる。しかし、UVスペクトルではSi-Si結合をGe-Ge結合に置換するとその吸収極大波長は短波長にシフトする。このことはゲルマニウム類縁体1および2では対応するケイ素化合物3に比べてLUMOが上昇していることを示唆する。1、2および3は塩化メチレン中テトラシアノエチレン(TCNE)とCT錯体を形成してCT吸収を示す。1は塩化メチレン中TCNE存在下でオリゴメル化し、1.5量体および二量体を与える。一方、より極性なアセトニトリル中ではポリメリ化して、対応するポリマーを与える。この極性溶媒では2も対応するポリマーに定量的に変換されるが、Si-Si結合のみでGe-Ge結合を持たない3はCT錯体は形成するがポリメリ化はしない。

Tetrasilacyclooctadiyne 3 由于环状 σ-π 相互作用而表现出独特的电子特性。在本研究中，我们使用新型锗类似物 3,3,4,4,7,7,8,8-octamethyl-3,4（其中硅原子被取代）研究了元素对此类相互作用和反应性的影响与锗原子。 7,8,-Tetragerma-1,5,-二炔 (1) 和 3,3,4,4,7,7,8,8-八甲基-3,4,-disila-7,8-digelma-1，合成并研究了5-二炔(2)。图1、2和3显示出彼此极其相似的光电子能谱（PE），并且与3中相同类型的乙炔π轨道和金属-金属σ轨道之间的循环σ-π相互作用在1和2中也有效。考虑到1和3的电离势（IP），第四周期元素锗-锗（Ge-Ge）σ轨道与碳-碳（C-C）π轨道之间的相互作用可以是第三周期元素硅。可以看出，这种相互作用与硅 (Si-Si) σ 轨道和 C-Cπ 轨道之间的相互作用一样有效。然而，在紫外光谱中，当Si-Si键被Ge-Ge键取代时，最大吸收波长移动到更短的波长。这表明与相应的硅化合物 3 相比，锗类似物 1 和 2 的 LUMO 有所增加。 1、2和3在二氯甲烷中与四氰乙烯(TCNE)形成CT络合物并显示CT吸收。 1 在 TCNE 存在下在二氯甲烷中寡聚，得到 1.5 聚体和二聚体。另一方面，它在极性较大的乙腈中聚合，得到相应的聚合物。在这种极性溶剂中，2也定量转化为相应的聚合物，但只有Si-Si键而没有Ge-Ge键的3形成CT络合物但不聚合。