真空紫外光による単純な有機14族化合物の光分解

真空紫外光光解简单有机族 14 化合物

基本信息

批准号：
06239222
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ペルメチルポリシランの光分解過程は溶液中の研究で一般的な開裂様式が明らかにされている。しかし、より基本なアルキルシラン類に関しては1、2の気相光分解の報告のみである。本研究では数種の単純なペルアルキルシラン類の真空紫外光分解を、ポリシラン類と同様にシクロヘキサン溶液中で行い、溶液反応での特徴およびケイ素鎖長の効果を検討した。テトラブチルシラン1では、トリブチルシラン4が微量のオクタンとともに生成し、ヒドロシラン存在下では、シリレン挿入生成物5が得られる。ヘキサメチルジシラン2ではトリメチルシラン6、テトラメチルシラン7および1,3-ジシラシクロブタン8が生成し、ヒドロシラン存在下ではシリレン挿入生成物10が得られる。以上から、アルキルシランおよびジシラン類の光分解の主経路はホモリシスによるシリルラジカルの生成であり、低効率ではあるがシリレン脱離が競争的に進行している。一方、オクタメチルトリシラン3では6、2および8が生成し、ヒドロシラン存在下ではシリレン捕捉生成物10が得られる。トリシラン3では1および2と異なり、シリレン脱離が主過程となり、ホモリシスがこれと競争的に起こっている。アルキルシランおよびジシランの溶液相光分解は気相と形式的には同じ機構で進行している。今回溶液反応によりシリレン脱離過程の存在が初めて確立した。しかし、ジシランについては気相で波長依存性も示唆され、反応活性種の動的挙動等さらに詳細な検討が必要である。溶液中では中間活性種間の反応が不均化に限られ気相に比して生成物はより単純である。

通过溶液研究阐明了全甲基聚硅烷光降解过程的一般裂解模式。然而，对于更碱性的烷基硅烷，气相光解的报道很少。本研究以与聚硅烷相同的方式在环己烷溶液中对几种简单的全烷基硅烷进行真空紫外光解，并研究了溶液反应的特性以及硅链长度的影响。用四丁基硅烷1，与痕量的辛烷一起形成三丁基硅烷4，并且在氢硅烷存在下，获得亚硅基插入产物5。六甲基二硅烷2产生三甲基硅烷6、四甲基硅烷7和1，3-二硅杂环丁烷8，并且在氢硅烷存在下，获得亚硅基插入产物10。由上可知，烷基硅烷和乙硅烷光分解的主要途径是均分解产生甲硅烷基自由基，并且亚甲硅烷基的消除竞争性地进行，但效率较低。另一方面，八甲基三硅烷3产生6、2和8，并且在氢硅烷存在下，获得亚硅基捕获产物10。在丙硅烷3中，与1和2不同，亚甲硅消除是主要过程，并且均裂与之竞争发生。烷基硅烷和乙硅烷的溶液相光分解形式上通过与气相中相同的机制进行。这次，首次通过溶液反应证实了硅烯解吸过程的存在。然而，对于乙硅烷，在气相中也存在波长依赖性，需要进一步详细研究活性物质的动态行为。在溶液中，中间活性物质之间的反应仅限于歧化，并且产物比气相更简单。