真空紫外光による単純な有機14族化合物の光分解

真空紫外光光解简单有机族 14 化合物

基本信息

批准号：
06239222
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ペルメチルポリシランの光分解過程は溶液中の研究で一般的な開裂様式が明らかにされている。しかし、より基本なアルキルシラン類に関しては1、2の気相光分解の報告のみである。本研究では数種の単純なペルアルキルシラン類の真空紫外光分解を、ポリシラン類と同様にシクロヘキサン溶液中で行い、溶液反応での特徴およびケイ素鎖長の効果を検討した。テトラブチルシラン1では、トリブチルシラン4が微量のオクタンとともに生成し、ヒドロシラン存在下では、シリレン挿入生成物5が得られる。ヘキサメチルジシラン2ではトリメチルシラン6、テトラメチルシラン7および1,3-ジシラシクロブタン8が生成し、ヒドロシラン存在下ではシリレン挿入生成物10が得られる。以上から、アルキルシランおよびジシラン類の光分解の主経路はホモリシスによるシリルラジカルの生成であり、低効率ではあるがシリレン脱離が競争的に進行している。一方、オクタメチルトリシラン3では6、2および8が生成し、ヒドロシラン存在下ではシリレン捕捉生成物10が得られる。トリシラン3では1および2と異なり、シリレン脱離が主過程となり、ホモリシスがこれと競争的に起こっている。アルキルシランおよびジシランの溶液相光分解は気相と形式的には同じ機構で進行している。今回溶液反応によりシリレン脱離過程の存在が初めて確立した。しかし、ジシランについては気相で波長依存性も示唆され、反応活性種の動的挙動等さらに詳細な検討が必要である。溶液中では中間活性種間の反応が不均化に限られ気相に比して生成物はより単純である。

氯甲基硅烷的光解过程已在揭示一般切割模式的溶液研究中证明。但是，仅报道了更碱性烷基烷烷的气相光解的报告。在这项研究中，在环己烷溶液中进行了几种简单的甲烷基硅烷的真空紫外线光解，类似于多乙醇，并研究了溶液反应的特征和硅链长度的效果。在四苯二硅烷1中，用痕量的辛烷形成落叶硅烷4，并在氢硅烷的存在下，获得了甲硅烷基插入产物5。六甲基二硅烷2在存在水硅烷的情况下，产生三甲基硅烷6，四甲基硅烷7和1,3-二甲硅烷基丁烷8和甲硅烷基插入产物10。从上面的角度来看，烷基硅烷和二烷的光解的主要途径是通过同型分解形成甲硅烷基自由基，尽管它是低效率，但甲硅烷基的消除仍在竞争中进展。另一方面，八甲基三硅烷3产生6、2和8，在存在水硅烷的情况下，可以获得甲硅烷基捕获产物10。与Trisilane 3中的1和2不同，消除是主要过程，并且同层与此进行了竞争性。烷基烷烷和二烷的溶液相光解的方式与气相相同。这次，通过溶液反应，首次建立了甲飞取消过程的存在。但是，还建议在气相中驱动硅烷具有波长的依赖性，并且需要进一步的详细检查，例如需要反应性物种的动态行为。在溶液中，交互性物种之间的反应仅限于违约，而产物比气相更简单。