14族元素環状共役化合物および関連化合物の合成と反応

14族元素环状共轭化合物及相关化合物的合成与反应

基本信息

批准号：
07216227
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機ゲルマニウム-ゲルマニウム(Ge-Ge)結合の基本的な化学を研究する目的で環歪みで活性化されたGe-Ge結合をもつ3,4-ベンゾ-1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジゲルマシクロブト-3-エン(1)を合成し、その物性および反応性等を検討した。1は1,2-ビス(ジエチルゲルミル)ベンゼンを四塩化炭素で塩素化して得られる1,2-ビス(クロロジエチルゲルミル)ベンゼンをトルエン中、金属ナトリウムと反応させて合成した。1は極めて反応性に富み、徐々に酸化されてジゲルモキサン結合を持つ2を与えた。また、単体イオウとも反応し、Ge-Ge結合にイオウが挿入した3を生成した。1をトルエン溶液として脱気封管中、室温から60℃程度で反応させると、トルエンやTHF等に可溶な数平均分子量が数十万程度の開環重合体を生成した。次に、1を脱気封管中、160℃で加熱すると4,5-ベンゾ-1,1,2,2,3,3-ヘキサエチル-1,2,3-トリゲルマシクロペント-4-エン(5)および3,4,6,7-ジベンゾ-1,1,2,2,5,5-ヘキサエチル-1,2,5-トリゲルマシクロヘプト-3,6-ジエン(6)が生成した。一方、パラジウム0価錯体を触媒として、フェニルアセチレンを反応させると、室温で5,6-ベンゾ-2-フェニル-1,1,4,4-テトラエチル-1,4-ジゲルマシクロヘキサ-2,5-ジエン(9)が高収率で生成した。他方、1にパラジウム触媒を加えて、反応させると、Ge-Ge結合でメタセシス反応が進行して二量体14が高収率で生成した。さらに、1を脱気封管中、パラジウム触媒と共にさらに高温に加熱すると14とは異なる二量体15がその異性体16および17と共に生成した。これらは中間にゲルミレン錯体18を経由して生成したとして理解できる。

3,4-苯并-1,1,2,2-四乙基-1，具有由环应变激活的 Ge-Ge 键，用于研究有机锗-锗 (Ge-Ge) 键的基础化学，2-digelmaciclobut。合成了-3-烯(1)并研究了其物理性质和反应活性。 1是通过使1,2-双(二乙基甲锗烷基)苯与四氯化碳氯化而获得的1,2-双(氯二乙基甲锗烷基)苯与金属钠在甲苯中反应来合成的。 1 反应性极强，逐渐被氧化生成带有二凝胶氧烷键的 2。它还与元素硫反应，生成 3，其中硫插入到 Ge-Ge 键中。当1以甲苯溶液形式在脱气密封管中在室温至约60℃下反应时，生成数均分子量为数十万的开环聚合物，其可溶于甲苯、THF等。接下来，当1在脱气密封管中在160℃下加热时，4,5-苯并-1,1,2,2,3,3-六乙基-1,2,3-三环戊-4-烯( 5)和3,4,6,7-二苯并-1,1,2,2,5,5-六乙基-1,2,5-三环庚-3,6-二烯(6)被生产。另一方面，当苯乙炔与作为催化剂的零价钯络合物反应时，5,6-苯并-2-苯基-1,1,4,4-四乙基-1,4-二凝胶环六-2,5-以高产率生产二烯(9)。另一方面，当在1中添加钯催化剂并进行反应时，利用Ge-Ge键进行复分解反应，以高收率生成二聚体14。此外，当在脱气的密封管中用钯催化剂将1加热到甚至更高的温度时，与14不同的二聚体15与其异构体16和17一起形成。这些可以理解为是通过中间的亚甲锗烷基络合物18产生的。