14族元素による電子移動系の構築とその基礎的研究

14族元素电子传递体系的构建及其基础研究

基本信息

批准号：
02230211
负责人：
中平靖弘
金额：
$ 1.6万
依托单位：
The University of Electro-Communications
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

単純なテトラアルキル14族元素化合物を量子供与体に用いて、芳香族ニトリルを光アルキル化出来る。このアルキル基移動は光シリル化と同様位置選択的である。導入位置は芳香族ニトリルの置換様式で決まる。本反応の鍵段階は電子移動である、これは芳香族ニトリルの蛍光のアルキル体による消光実験、さらに電子移動による自由エネルギ-変化の考察から示される。また、アルキル体の中心元素がケイ素、ゲルマニウム、スズとなるにつれてアルキル化生成物の収率は向上する。アルキル基移動は化学選択的で、その序列はMe>Bu>iーPr>tーBuである。光アルキル基移動がラジカルカチオンによる芳香族ニトリルラジカルアニオンの直接攻撃、もしくは開裂してフリ-なアルキルラジカルとなり、これによる攻撃かを区別するためラジカル時計の手法を用いた。この目的で5ーヘキセニル基を持つシラン、ゲルマンおよびスタンナンを合成し、ラトラシアノベンゼンの光アルキル化を行った。いずれの場合も対応する鎖状生成物および環状生成物が得られ、その比は14族元素によって連続的に変化した。シランでは鎖状生成物が優先し、一方スタンナンでは環状生成物が優先して生成した。鎖状生成物の生成を総てフリ-ラジカル経由であるとすると鎖状環状生成物の比が14族元素によって大きく変化することを説明できない。したがって、鎖状生成物の生成にはラジカルカチオンが関与し、比較的開裂し難いシランではその寄与が大きく、ゲルマン、スタンナンになるにつれて開裂し易くなり、フリ-ラジカルの寄与が大きくなり環状生成物に生成が優先するようになるとして理解される。同種の光アルキル化がピリリュウム塩およびベンジルを電子授与体として起こることが見いだされた。

芳香族腈可以使用简单的四烷基第 14 族元素化合物作为量子供体进行光烷基化。这种烷基转移是区域选择性的，类似于光甲硅烷基化。引入位置由芳香腈的取代方式决定。该反应的关键步骤是电子转移，通过烷基形式猝灭芳香腈荧光的实验以及考虑电子转移引起的自由能变化表明了这一点。此外，当烷基化合物的中心元素变成硅、锗或锡时，烷基化产物的收率增加。烷基转移具有化学选择性，顺序为Me>Bu>i-Pr>t-Bu。我们使用自由基时钟方法来区分光烷基转移是由自由基阳离子直接攻击芳香腈自由基阴离子引起还是由裂解形成自由基引起。为此，我们合成了具有 5-己烯基的硅烷、锗烷和锡烷，以及光烷基化的十二氰基苯。在每种情况下都获得了相应的线性和环状产物，其比例随着第14族元素的变化而连续变化。对于硅烷，优先形成直链产物，而对于锡烷，优先形成环状产物。如果我们假设所有链产物都是通过自由基产生的，则不能解释链产物的比例根据第14族元素而发生很大变化。因此，自由基阳离子参与链状产物的生成，相对较难裂解的硅烷贡献较大，而锗烷和锡烷变得更容易裂解，自由基的贡献增大，产生环状产物。这被理解为优先发电。发现以吡啶鎓盐和苄基作为电子给体发生均相光烷基化。