Coordination chemistry of stronger sigma-donating N-heterocyclic silylenes than carbenes

比卡宾更强的西格玛供体N-杂环硅烯的配位化学

基本信息

批准号：
22K05138
负责人：
中田憲男
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究課題では、研究代表者らが合成した新規なN-ヘテロ環状シリレンであるイミノホスホナミドシリレン1の配位化学と新しい反応性の解明を目的としている。1は、従来の安定カルベンやシリレンを凌ぐ強力なσ供与性を有することが実験的・理論的検証により明らかとなっており、その反応性を含めた性質の確立はケイ素化学をはじめとする典型元素化学において重要な知見をもたらすことができる。令和4年度は、1の基本的な配位挙動を検証するため、種々のカルボニル遷移金属錯体や金(I)錯体の合成を検討した。興味深いことに、立体的に嵩高いDip基（2,6-ジイソプロピルフェニル基）をイミノホスホナミド配位子に導入したシリレン1bとアニオン性マンガンカルボニル錯体との置換反応では、ケイ素－マンガン間に二重結合を有するシリレン錯体4の生成を見出した。また、金(I)錯体（[AuCl(SMe2)]）とシリレン1aとの反応ではシリレンが金中心にσ配位したシリレン－金錯体5が得られた。本研究で使用しているイミノホスホナミドは、低配位ケイ素化学種の高周期類縁体の合成にも展開できる。すでに、ゲルマニウムやスズについては対応するゲルミレンやスタンニレンの合成を確立しているが、本年度は最も重い14族元素である鉛類縁体の合成についても実施した。結果として、対応するクロロプルンビレン6が合成でき、X線構造解析の結果、6は鉛上の塩素原子を介してポリメリック構造を有していることがわかった。さらに、6の塩素引き抜き反応から二配位のカチオン性プルンビレン（プルンビリウミリデン）7の生成を見出した。

该研究项目的目的是阐明亚氨基磷酰氨基亚甲硅基1（由主要研究人员合成的一种新型N-杂环亚甲硅基）的配位化学和新反应性。实验和理论验证表明，1具有超过传统稳定卡宾和硅烯的强σ供体性质，并且其性质（包括其反应性）的建立可以通过硅化学等典型方法来实现。提供元素化学的重要知识。在2020财年，我们研究了各种羰基过渡金属配合物和金（I）配合物的合成，以验证1的基本配位行为。有趣的是，在亚氨基磷酰胺配体中引入了空间庞大的Dip基团（2,6-二异丙基苯基）的亚硅基1b与阴离子锰羰基配合物之间的取代反应中，硅锰键被我们发现形成亚硅基具有双键的配合物4。此外，金(I)络合物([AuCl(SMe2)])与亚硅基1a反应生成亚硅基-金络合物5，其中亚硅基与金中心进行σ配位。本研究中使用的亚氨基磷酰胺也可以用于合成低配位硅物质的高周期类似物。我们已经建立了对应于锗和锡的亚甲甲亚甲和亚甲锡的合成，但今年我们还进行了第14族最重元素铅类似物的合成。结果，合成了相应的氯铅6，X射线结构分析表明6具有通过铅上的氯原子形成的聚合结构。此外，我们发现从 6 的氯夺取反应中形成了二配位阳离子铅亚甲基 (plumbyliumylidene) 7。