遷移金属触媒による環化異性化反応の研究

过渡金属催化剂环化异构化反应研究

基本信息

批准号：
08F08037
负责人：
茶谷直人
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

ジイン類と金属カルボニル錯体からシクロペンタジエノン-金属カルボニル錯体が生成することは古くから知られていたが、その塩化物の構造は推定されてはいたが、そのX線構造解析は報告されていなかった。本研究では、シクロペンタジエノン-ロジウム(カルボニル)塩化物錯体のX線構造解析に初めて成功した。さらに、ジイン類が量論量の金属カルボニルと反応し、シクロペンタジエノンが量論的に生成することは知られていたが、その触媒反応は知られていなかった。これは、生成するシクロペンタジエノン-金属カルボニル錯体が安定なことに起因していると思われる。つまり、シクロペンタジエノンが金属に強く配位し、解離できないため、触媒的に回らなかったためである。そこで、本研究ではロジウム触媒存在下、ジインと一酸化炭素から生成したシクロペンタジエノンにフェノキシ基を適当な位置に結合させておくと、反応条件下でクライゼン転位が起こり、その結果、ジイン類の環化カルボニル化/クライゼン転位のタンデム反応が起こる系を設計した。反応を行ったところ、期待通りタンデム反応が効率よく進行することがわかった。まず、初期生成物として得られたシクロペンタジエノン-ロジウムカルボニル錯体が、金属の配位のため続くクライゼン転位を通常よりも低温で進行させていると思われる。基質の適用範囲はやや狭いが、新しい形式の触媒的カルボニル化反応の開発に成功した。

人们很早就知道环戊二烯酮-羰基金属络合物是由二炔和羰基金属络合物形成的，尽管其氯化物的结构已被预测，但其X射线结构分析尚未见报道。 t。在这项研究中，我们首次成功地对环戊二烯酮-氯化铑配合物进行了X射线结构分析。此外，尽管已知二炔与化学计量的羰基金属反应以产生化学计量的环戊二烯酮，但催化反应尚不清楚。这似乎是由于所产生的环戊二烯酮-金属羰基络合物的稳定性。换句话说，环戊二烯酮与金属强烈配位并且无法解离，因此它不会催化逆转。因此，本研究在铑催化剂存在下，通过在二炔和一氧化碳生成的环戊二烯酮的适当位置上附加苯氧基，在反应条件下发生克莱森重排，由此，我们设计了发生环化羰基化/克莱森重排串联反应的体系。当反应进行时，发现串联反应如预期有效地进行。首先，作为初始产物获得的环戊二烯酮-羰基铑络合物似乎由于金属配位而导致随后的克莱森重排在比平常更低的温度下进行。尽管适用的底物范围有些窄，但我们成功开发了一种新型的催化羰基化反应。

项目成果

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Skeletal Reorganization of Enynes through Electrophilic Activation of Alkynes with Various Metal Catalysts : Double Cleavage of C-C Double Bond and Triple Bond

各种金属催化剂通过炔烃的亲电活化进行烯炔的骨架重组：C-C双键和三键的双断裂

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
Chem. Commun. 4
影响因子：
0
作者：
S. I. Lee;N. Chatani
通讯作者：
N. Chatani

Synthesis of[RhCl(CO)(cyclopentadienone)]_2 from[RhC](cod)]_2 and a 1,6-diyneunder CO : Application to Rh(I)-catalyzed tandem[2+2+1]carbonylative cycloaddition of Diynes and Claisen Rearrangement

CO 下 [RhC](cod)]_2 和 1,6-二炔合成 [RhCl(CO)(环戊二烯酮)]_2 ：在 Rh(I) 催化的二炔和 Claisen 串联[2 2 1]羰基化环加成反应中的应用

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
Chem.Commun. (印刷中)
影响因子：
0
作者：
M. Suzuki;Y. Yoshikawa;T. Mori;C. Crozatier;K. Yoshikawa;Cecile Crozatier;Naoto Chatani
通讯作者：
Naoto Chatani

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发表时间：
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鳶巣守

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通讯作者：
高石和人，由浪史也，村上翔，前田千尋，依馬正

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影响因子：
0
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通讯作者：
久山雄甫