炭素-水素結合官能基化反応の開発

碳氢键功能化反应的进展

• 批准号: 18037042
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037042/
• 关键词: 炭素-水素結合活性化; キレーション; カルボニル化; アミノ化; ルテニウム; 銅

(1)炭素-水素結合の直接カルボニル化今まで、ルテニウムカルボニル錯体しか触媒活性を示さなかったベンゼン炭素-水素結合のカルボニル化反応にロジウムカルボニル錯体も高い触媒活性を有することを見出した。例えば、2-フェニルピリジンとエチレン、一酸化炭素との反応をロジウムカルボニル触媒存在下で行うと、フェニル基のオルト位の炭素-水素結合にカルボニル化が選択的に起こり、対応するエチルケトンが生成することを見出した。また、ルテニウム炭素も炭素-水素結合のカルボニル化反応に高い触媒活性を示すことがわかった。ルテニウム炭素の回収、再利用を検討したが、ルテニウムが触媒から溶液中へ溶け出しているため、触媒の再利用できないことがわかった。しかし、ルテニウムカルボニル錯体より安価なルテニウム炭素が触媒として働くという重要な知見を得ることができた。(2)炭素-水素結合の直接アミノ化銅塩存在下、2-フェニルピリジンとアニリンを反応させるとベンゼン環のオルト位の炭素-水素結合が選択的にアミノ化されることを見出した。アミノ基が2つ入らた生成物はまったく得たれない。銅塩は量論量必要である。銅塩を2回に分けて加えると収率が向上することがわかった。反応の変換率は50%程度と低いが、副生成物は全く生成せず、反応系はきれいである。これは、生成物が銅塩に配位するため、反応を阻害しているものと思われる。実際、反応系中に生成物を加えると反応が遅くなることがわかった。

(1)碳氢键的直接羰基化我们发现铑羰基配合物在苯碳氢键的羰基化反应中也具有很高的催化活性，迄今为止只有钌羰基配合物表现出催化活性。例如，当2-苯基吡啶与乙烯和一氧化碳在羰基铑催化剂存在下反应时，我发现苯基邻位的碳-氢键选择性地发生羰基化，生成相应的乙基酮。 。还发现钌碳在碳氢键的羰基化反应中表现出较高的催化活性。我们考虑收集和重复使用钌碳，但发现催化剂无法重复使用，因为钌从催化剂中浸出到溶液中。然而，我们获得了一个重要的发现，即比羰基钌络合物更便宜的钌碳可以用作催化剂。 (2)碳氢键的直接胺化我们发现，当2-苯基吡啶和苯胺在铜盐存在下反应时，苯环邻位的碳氢键被选择性胺化。没有获得具有两个氨基的产物。需要化学计量的铜盐。发现分两部分添加铜盐提高了产率。虽然反应转化率较低，在50%左右，但没有副产物产生，反应体系清洁。这似乎是因为产物与铜盐配位，从而抑制了反应。事实上，发现将产物添加到反应体系中会减慢反应速度。