異常な反応性を有するイソシアニドの合成と反応

具有异常反应性的异氰化物的合成与反应

• 批准号: 18655015
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655015/
• 关键词: イソシアニド; アセタール; ケタール; ルイス酸; ブレンステッド酸; インドール; ブレステッド酸; 挿入

アセタールとイソシアニドを反応させるとアセタール炭素-酸素間に1分子のイソシアニドが挿入したα-アルコキシエステル誘導体が高収率で生成することを見出した。触媒としてはルイス酸だけではなく、ブレンステッド酸も活性を示したが、トリフルオロスルホン酸がもっとも高い触媒活性を示した。イソシアニドとしては、2位と6位に臭素を持つ2,6-プロモフェニルイソシアニドがもっとも効率的であった。2,6-キシリルイソシアニドでも反応は進行するが、イソシアニドが2分子挿入した生成物も得られた。2,6-イソプロピルイソシアニドでは2分子挿入生成物が主生成物として得られる。様々な構造をもつイソシアニドの検討から、挿入反応には、芳香族イソシアニドでかつ電子求引性と立体障害の両方が必要であることがわかった。本反応は、広い範囲のアセタールやケタールに適用できる。脂肪族のアセタールやケタールだけでなく、芳香族アセタールやケタールも用いることができる。さらに、THPエーテルやTHFエーテルにも適用できる。さらには、N,O-アセタールにも展開できることがわかった。官能基許容性も高く、チオフェン環、インドール環、エステル、シアノ、さらにはニトロ基があっても対応する生成物を与えることがわかった。アルデヒドからアセタール化、イシシアニドの挿入、加水分解をワンポットで行うこともでき、アルデヒドからα-アルコキシエステルを合成することができる。塩化ガリウムを触媒に用いるとチオアセタールにも適用できるこがわかった。

我们发现，当缩醛和异氰化物反应时，可以高产率地生成在缩醛碳和氧之间插入一分子异氰化物的α-烷氧基酯衍生物。不仅路易斯酸而且布朗斯台德酸也显示出作为催化剂的活性，但三氟磺酸显示出最高的催化活性。在异氰化物中，2,6-丙苯基异氰化物在第2位和第6位具有溴，是最有效的。虽然反应是用2,6-二甲苯基异氰化物进行的，但也得到了插入有两分子异氰化物的产物。在2,6-异丙基异氰化物的情况下，获得双分子插入产物作为主要产物。对各种结构异氰化物的研究表明，插入反应需要具有吸电子性和空间位阻的芳香族异氰化物。该反应适用于多种缩醛和缩酮。不仅可以使用脂肪族缩醛和缩酮，还可以使用芳香族缩醛和缩酮。此外，还可应用于THP醚和THF醚。此外，还发现N,O-缩醛也可以被开发。还发现官能团耐受性很高，即使在噻吩环、吲哚环、酯、氰基甚至硝基存在下也能得到相应的产物。缩醛化、异氰化物插入和醛的水解可以一锅进行，并且可以由醛合成α-烷氧基酯。发现使用氯化镓作为催化剂也可以应用于硫缩醛。

项目成果

Bronsted acid catalyzed formal insertion of isocyanides into a C-O bond of acetals

• DOI: 10.1021/ja073286h
• 发表时间: 2007-09-19
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Tobisu, Mamoru;Kitajima, Aki;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto