高反応性メタラサイクルを鍵中間体とする触媒反応

使用高活性金属环作为关键中间体的催化反应

• 批准号: 13029063
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 9.98万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13029063/
• 关键词: カルボニル化付加環化; ケテン; パラジウム; イソシアニド; 塩化ガリウム; α,β-不飽和ケトン; ラクトン; 一酸化炭素; メタラサイクル; カルボニル化; ルテニウム; エステル; 付加環化; 触媒; ベンザイン; アントラキノン; インデノン; コバルト

われわれは、ルテニウムカルボニルを触媒とするケトン(あるいはアルデヒド)、一酸化炭素、オレフィンの3成分による新しい型式のカルボニル化付加環化反応をすでに報告している。ベンゾフェノンやシクロヘキサノンのような単純なケトンは反応せず、α-ジケトンやα-ケトエステルあるいはピリジルケトンのように反応するケトンの隣接位にカルボニル基かイミノ基の存在が必須である。さらに、エステルのカルギニル基が触媒的カルボニル化付加環化した初めての例も見いだしている。本年度は、さらに新しい形式のカルボニル化付加環化反応の探索を行なった。その結果、形式的にはアセチレン-ケテンと一酸化炭素による[2+2+1]付加環化と見なすことができるカルボニル化反応を見いだすことができた。分子内にアセチレンを有するアリルリン酸エステルと一酸化炭素をパラジウム触媒存在下、反応させると比較的温和な条件で反応が進行し、高度に不飽和な双環性ラクトンが高収率で得られた。アセチレンの置換基としてはアルキル、フェニル、私立、末端水素など広い範囲のものが適用可能である。一酸化炭素と構造的に類似のイソシアニドを用いた付加環化の検討も行なった。その結果、α,β-不飽和ケトンとイソシアニドによる[4+1]型の付加環化が塩化ガリウム触媒存在下、進行することを見出した。α,β-不飽和ケトンのβ位に立体的に大きな置換基がつくと、特に収率が高くなる。塩化ガリウムが触媒として優れている理由は、酸素-ガリウム結合が弱いため、生成物からの触媒の解離が容易であるためと考えられる。

我们已经报道了一种新型的羰基化环加成反应，使用羰基钌作为催化剂并使用三种组分：酮（或醛）、一氧化碳和烯烃。简单的酮（例如二苯甲酮和环己酮）不会发生反应，并且与反应性酮（例如α-二酮、α-酮酯或吡啶基酮）相邻的羰基或亚氨基的存在是必要的。此外，我们发现了酯的肉酰基催化羰基化环加成的第一个例子。今年，我们探索了一种新型的羰基化环加成反应。结果，我们发现了一种羰基化反应，形式上可以视为乙炔-乙烯酮和一氧化碳之间的[2+2+1]环加成反应。当分子中含有乙炔的烯丙基磷酸酯与一氧化碳在钯催化剂存在下反应时，反应在相对温和的条件下进行，并且以高收率获得了高度不饱和的双环内酯。乙炔可以使用多种取代基，例如烷基、苯基、私有基团和末端氢。我们还研究了使用结构与一氧化碳相似的异氰化物的环加成反应。结果，我们发现α,β-不饱和酮与异氰化物之间在氯化镓催化剂存在下发生[4+1]型环加成反应。当空间大的取代基连接到α,β-不饱和酮的β-位时，产率特别高。氯化镓作为催化剂优异的原因被认为是因为氧-镓键较弱，使得催化剂容易从产物中解离。

项目成果

Naoto Chatani: "A GaCl_3-Catalyzed [4+1] Cycloaddition of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Isocyanides Leading to Unsaturated γ-Lactone Derivatives"The Journal of American Chemical Society. 125・16. 7812-7813 (2003)

Naoto Chatani：“GaCl_3 催化的 α,β-不饱和羰基化合物和异氰化物的环加成反应生成不饱和 γ-内酯衍生物”美国化学会杂志 125・16（2003 年）。

N.Chatani et al.: "Ruthenium-Catalyzed Carbonylative Cycloaddition of α-Keto Lactones with Alkenes or Alkynes : The Participation of an Ester-Carbonyl group in Cycloaddition Reactions as the Two-Atom Assembling Unit"Journal of the Organic Chemistry. 68(4)

N.Chatani 等人：“钌催化的 α-酮内酯与烯烃或炔烃的羰基环加成：酯-羰基作为双原子组装单元参与环加成反应”有机化学杂志 68（四）

茶谷 直人: "Catalytic Carbonylation Reactions of Benzyne Derivatives"J.Am.Chem.Soc.. 123・50. 12686-12687 (2001)

Naoto Chatani：“苯炔衍生物的催化羰基化反应”J.Am.Chem.Soc.. 123・50（2001）。

Naoto Chatani: "Palladium-Catalyzed Carbonylation of 2-(Propargyl)allyl Phosphates Leading to Highly Unsaturated γ-Lactones"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・12. 1397-1399 (2003)

Naoto Chatani：“钯催化的 2-(炔丙基)烯丙基磷酸酯的羰基化反应生成高度不饱和的 γ-内酯”Angew.Chem.Int.Ed. 42・12 (2003)。