シリルロジウム種を触媒活性種とする炭素不活性結合切断反応

使用甲硅烷基铑物质作为催化活性物质的碳惰性键断裂反应

• 批准号: 19027037
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027037/
• 关键词: 芳香族ニトリル; アルケニルニトリル; ロジウム触媒; シリル化; ベンジルシアニド; 炭素-炭素結合活性化; 炭素-炭素結合切断

ロジウムを触媒とする芳香族ニトリルのシリル化反応は、種々の芳香族炭素-シアノ結合に対して有効であることがわかっている。そこで、本シリル化反応の適用範囲を拡大するために、種々のアルケニルニトリルを用いて検討した。trans-ケイ皮ニトリルを用いたところ、73%の単離収率で対応するシリル化体が得られた。一方、cis体を出発物質として反応させると、反応条件化で異性化が進行し、得られた生成物はすべてtrans体であった。アルキル置換のビニルニトリルでは、原料は消失するものの、対応する生成物は全く得られなかった。基質の熱的安定性が原因ではないかと考え、より熱的に安定であると考えられるビニル部位が三置換のニトリル誘導体を反応させたところ、期待通り対応するシリル化体が得られた。不飽和ニトリルのβ位が二置換の誘導体も本反応に適用可能である。さらに立体的に込み入ったビニル部位が四置換の誘導体では、反応が進行しなかった。しかしながら、置換基の一つを、電子吸引基であるエステル基に置き換えると、反応が加速されシリル化体が得られた。反応は、アリルシアニドやベンジルシアニドへも展開することが可能であることがわかった。

已经发现，铑催化的芳香腈的甲硅烷基化反应对于各种芳香碳-氰基键是有效的。因此，为了扩大该硅烷化反应的应用范围，我们研究了使用各种烯基腈。使用反式肉桂腈，以 73% 的分离产率获得相应的甲硅烷基化产物。另一方面，当以顺式形式作为起始原料进行反应时，在反应条件下进行异构化，并且获得的产物全部为反式形式。对于烷基取代的乙烯基腈，起始原料消失，但没有得到相应的产物。考虑到底物的热稳定性可能是原因，我们与具有三取代乙烯基部分的腈衍生物进行反应，这种衍生物被认为更热稳定，正如预期的那样，得到了相应的甲硅烷基化产物。 β位被双取代的不饱和腈衍生物也适用于该反应。此外，对于乙烯基部分被四取代的空间复杂的衍生物，反应不进行。然而，当取代基之一被为吸电子基团的酯基取代时，反应加速并获得甲硅烷基化产物。发现该反应还可推广至烯丙基氰和苄基氰。

项目成果

Recent Advances on Catalytic Reactions Involving C-H and C-C Activation

涉及C-H和C-C活化的催化反应的最新进展

• 发表时间: 2008
• 作者: Naoto;Chatani
• 通讯作者: Chatani