強固な結合の活性化を鍵とする触媒反応の開発

基于强键活化的催化反应的发展

• 批准号: 15H02177
• 负责人: 茶谷 直人
• 金额: $ 27.87万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-01 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15H02177/
• 关键词: 分子活性化; 炭素－水素結合活性化; 炭素－酸素結合活性化; 炭素－炭素結合活性化; 炭素－硫黄結合活性化; 炭素－窒素結合活性化

①炭素－水素結合活性化：様々な形式の炭素－水素結合変換反応が報告されているが、炭素－炭素結合生成反応に限定した場合、アリール化、アルキル化、アリル化、ベンジル化に比べてメチル化の報告例が少ない。メチル基を一つ導入するだけで、生理活性や物性が大きく変わることは、Methyl Magic Effectとして知られている。27年度は、二つの形式の新しいメチル化反応を見いだし、投稿することができた。Ni(0)触媒存在下、4級アンモニウム塩（PhMe3NI）をメチル化剤として用いた炭素－水素結合のメチル化反応を見いだした。PhMe3NXと様々な求核剤とのクロスカップリングでは、Ph－N結合が切断し、フェニル化が起こる。しかし、本反応では、メチル化のみが選択的に進行することがわかった。さらに、dicumyl peroxideを用いてもメチル化が進行することがわかった。4級アンモニウム塩の反応と同様、ホスフィン配位子は必須である。ラジカル捕捉剤の存在下では、反応は全く進行しないことからラジカルの発生を含んでいると思われる。また、配向基に依存しない白金触媒によるベンゼン環炭素－水素結合のボリル化反応の開発にも成功した。位置選択性は、置換基の立体効果に影響を受けるが、フッ素置換基があるとフッ素原子の隣接位で反応が進行する。②炭素－酸素結合の活性化：ニッケル触媒によるアニソールの炭素－酸素結合の活性化を経る反応をすでに見だしているが、解決すべき問題点の一つが、単環のアニソールには適用できないことであった。しかし、シクロヘキシル基あるいはアダマンチル基を有するＮ－ヘテロ環カルベンが有効であることを見いだした。この結果、基質の適用範囲が拡大しただけでなく、今まで使えなかった求核剤の適用範囲も広がった。③炭素ー硫黄結合の活性化：炭素－硫黄結合の切断を経るジベンゾチオフェン合成の開発にも成功した。

①碳氢键活化：各种类型的碳氢键转化反应已有报道，但当仅限于碳碳键形成反应时，相对于芳基化、烷基化、烯丙基化、苄基化，甲基化的案例报道较少。引入单个甲基可以显着改变生理活性和物理性质，被称为甲基魔幻效应。 2017年，我们发现并提交了两种新型甲基化反应。我们发现了在 Ni(0) 催化剂存在下使用季铵盐 (PhMe3NI) 作为甲基化剂的碳氢键甲基化反应。 PhMe3NX 与各种亲核试剂的交叉偶联会破坏 Ph-N 键并导致苯基化。然而，在该反应中，仅发现甲基化选择性地进行。此外，发现即使使用过氧化二异丙苯，甲基化也会进行。与季铵盐反应类似，膦配体是必不可少的。由于在自由基清除剂存在下该反应根本不进行，因此该反应似乎涉及自由基的产生。我们还成功开发了不依赖于导向基团的铂催化苯环碳氢键硼化反应。区域选择性受取代基的空间效应影响，但当存在氟取代基时，反应在邻近氟原子的位置进行。 (2)碳氧键的活化：我们已经发现了使用镍催化剂活化苯甲醚中碳氧键的反应，但需要解决的问题之一是它不能应用于单环化合物苯甲醚 是的。然而，已经发现具有环己基或金刚烷基的N-杂环卡宾是有效的。其结果是，不仅扩大了底物的应用范围，也扩大了迄今为止无法使用的亲核试剂的应用范围。 ③碳硫键的活化：我们还成功开发了通过碳硫键断裂合成二苯并噻吩。

项目成果

C-H Bond Activation and Catalytic Functionalization II

• DOI: 10.1007/978-3-319-29319-6
• 发表时间: 2016
• 期刊: C-H Bond Activation and Catalytic Functionalization II
• 作者: P. Dixneuf;H. Doucet

Nickel-catalyzed borylation of arenes and indoles via C-H bond cleavage

• DOI: 10.1039/c5cc01378j
• 发表时间: 2015-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Furukawa, Takayuki;Tobisu, Mamoru;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto

Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Anisoles with Alkyl Grignard Reagents via C-O Bond Cleavage

• DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02200
• 发表时间: 2015-09-04
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Tobisu, Mamoru;Takahira, Tsuyoshi;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto

Nickel-Catalyzed Functionalization of C-H Bonds Utilizing a New Chelation System

利用新型螯合系统的镍催化 C-H 键官能化

• 发表时间: 2016
• 作者: Tadahiko Ishikawa;Stuart A Hayes;R J Dwayne Miller;Masaki Hada and Shinya Koshihara;N. Chatani
• 通讯作者: N. Chatani

The Pd(OAc)2-Catalyzed Lactonization of Aromatic Acetamides Involving Oxidation of C-H Bonds

Pd(OAc)2 催化 C-H 键氧化的芳香族乙酰胺内酯化反应

• DOI: 10.1246/cl.150041
• 发表时间: 2015
• 期刊: Chem. Lett.
• 作者: Takeshi Uemura;Takuya Igarashi;Moe Noguchi;Kaname Shibata and Naoto Chatani
• 通讯作者: Kaname Shibata and Naoto Chatani