Carbon-Hydrogen bond activation reactions realized by long-range steric effect of ligands

配体长程空间效应实现碳氢键活化反应

基本信息

批准号：
20H02738
负责人：
藤原哲晶
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本申請課題では，遠隔位を修飾した配位子の立体効果によって駆動する温和な条件での炭素-水素結合変換反応の開発を目的としている．これまでに，パラジウム触媒によるC-H結合アリール化反応が，かさ高いカルボキシラト配位子の立体効果により，既存の触媒系と比較して温和な条件で進行することを明らかにしている．また，昨年度よりかさ高いカルボキシラト配位子を有する複核ロジウム錯体の合成と触媒反応への応用に関する研究を進めている．今年度は，複核ロジウム錯体の配位子の立体効果を評価する反応として分子内カルベン挿入反応における化学選択性に着目した．分子内に2つの反応点を有する基質を用いてカルベン挿入反応を検討したところ，かさ高いカルボキシラト配位子をもつロジウム錯体では，アリル位のC-H結合にカルベンが挿入した化合物が主生成物として得られたのに対し，既存のピバル酸ロジウム錯体では炭素-炭素二重結合にカルベンが挿入したシクロプロパン生成物が得られることが分かった．ピバル酸ロジウムを触媒とする反応経路をDFT計算により検証したところ，アリル位C-H結合へのカルベン挿入はシクロプロパン化反応よりも高い活性化障壁を経ることが分かり，これは実験結果の選択性と矛盾しない結果となった．かさ高いロジウム触媒によるアリル位C-H結合への挿入は，触媒周辺部の立体効果によってアリル位のC-H結合がロジウムカルベン反応点に近づくことにより優先的に進行したのではないかと考えている．

该应用旨在在由远程修饰的配体的立体效应驱动的轻度条件下发展碳氢键转化反应。迄今为止，据透露，由于笨重的羧基配体的空间作用，钯催化的C-H键芳基反应在温和的条件下进行的催化剂系统进行。此外，我们正在研究与去年大的羧基配体合成和应用与羧基配体的合成和应用。今年，我们专注于分子内碳纤维插入反应中的化学选择性，以评估双核菱形复合物配体的立体效应的反应。 When carbene insertion reaction was studied using a substrate with two reaction points within the molecule, it was found that in rhodium complexes with a bulky carboxylato ligand, a compound in which carbene was inserted into a C-H bond at the allylic position was obtained as the main product, whereas in existing rhodium pivalate complexes, carbene inserted into a carbon-carbon double bond, cyclopropane product was 获得。通过DFT计算验证了由吡i位二动催化的反应途径，发现卡宾插入烯丙基位置的C-H键比环丙烷的激活屏障经历更高的活化屏障，这与实验结果的选择性一致。据信，随着催化剂周围的空间效应导致烯丙基C-H键接近卡宾碳反应点，因此优先进行了通过庞大的阳离子催化剂进入烯丙基C-H键的插入。