樹木状分子の特性を活かした協奏機能錯体触媒の開発

利用树枝状分子特性开发协同功能复合催化剂

基本信息

批准号：
20037030
负责人：
藤原哲晶
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では分子周辺部の修飾手法に着目し,周辺部に導入した修飾官能基による触媒活性中心の制御を試みた.修飾置換基としてポリエチレングリコール(PEG)に着目した.PEGに代表されるポリエーテル類は,水溶性の非イオン性界面活性剤として知られている.また,これら分子群は酸素原子の孤立電子対を利用して金属カチオンと錯体を形成し,相関移動触媒として機能することも分かっている.中心金属への直接的な相互作用に加えカチオンの取り込み効果による新たな機能の発現を狙い,PEG鎖を組み込んだホスフィン配位子ならびに含窒素複素環カルベン(NHC)配位子を設計・合成し,これら配位子の機能をパラジウム触媒による鈴木-宮浦カップリング反応で検討した.4-クロロトルエンとフェニルボロン酸との反応において,PEG部位を有するボスフィン配位子ならびに含窒素複素環カルベン配位子が非常に高い活性を示すことが分かった.一方,PEG鎖をもたない配位子では反応は全く進行しなかった.種々の比較実験の結果,配位子上にPEG鎖が保持されていることが極めて重要であることが明らかとなった.また,環境に負荷となる反応副生物の生成を抑制することを念頭に置き,原子効率の高い付加反応において高選択的な分子変換反応を達成しうる触媒系の探索を進めた.その結果,酸塩化物のアルキンへの付加反応を達成するイリジウム触媒ならびに,ホルムアミド類のアルキンへの付加反応を達成するパラジウム触媒の開発に成功した.

在本研究主题中，我们专注于分子外围的修改方法，并试图通过使用引入到外围的修改官能团来控制催化活性中心。我们将重点放在聚乙烯乙二醇（PEG）上，作为修饰的取代基。诸如PEG之类的聚乙烯被称为水溶性非离子表面活性剂。还知道这些分子使用孤对氧原子与金属阳离子形成复合物，并用作相关转移催化剂。为了直接与中央金属相互作用，我们旨在通过结合阳离子来开发新的功能，并将磷酸配体与PEG链和含氮的杂环卡宾（NHC）配体一起设计和合成。 4-氯醇和苯基硼酸，具有钉子部分的bosspphine配体和含氮的杂环碳纤维配体的活性很高。另一方面，没有钉链的配体没有反应。各种比较实验表明，将PEG链保留在配体上非常重要。此外，为了抑制对环境负担沉重的反应副产品的形成，我们继续寻找可以实现高度选择性分子转化反应的催化剂系统。结果，我们成功地开发了一种催化剂，该催化剂可在氯基中添加酸氯化物，以及一种可实现在炔烃中添加甲酰胺的钯催化剂。