キラル2-ピリドン誘導体と第9族金属による不斉C(sp3)-H官能基化

手性 2-吡啶酮衍生物和第 9 族金属的不对称 C(sp3)-H 官能化

• 批准号: 21K05046
• 负责人: 吉野 達彦
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05046/
• 关键词: C-H活性化; ロジウム; 不斉触媒; ピリドン; イリジウム; コバルト

本年度はまず、アキラルなピリドンと電子不足ロジウム触媒によるアミドを配向基とするC(sp3)-Hアミド化反応の研究のとりまとめをおこなった。基質一般性の検討、反応機構解析実験をおこなった。またDFT計算などをおこない、電子不足性金属触媒やピリドンによる反応加速がどのようにおこるかを検討したが、これは現時点では明瞭な結果が得られず、さらなる検討が必要である。単純に特定の遷移状態を安定化しているのではなく、触媒活性種の生じやすさとC-H活性化段階の反応性のバランスが重要なのではないかという予備的な知見が得られたため、今後はそれらの点について精査が必要である。DFT計算を併用した考察にもとづき、キラルなピリドンの設計をおこない合成に着手したが、立体障害のために文献既知の変換反応も進みづらく、さらなる検討が必要である。また別のより合成しやすいキラルピリドンの設計についても合わせて検討する。また電子不足イリジウム触媒の開発研究のとりまとめもおこなった。モデル反応であるエーテルを配向基とするC(sp2)-Hアミド化反応について、詳細な基質一般性の検討をおこなったほか、各種速度論実験やDFT計算を引き続きおこない、電子不足性配位子の導入が各素過程の反応性にどのような影響を与えるかについての知見を得た。今後はロジウム触媒に加え、この電子不足性イリジウム触媒とピリドンを組み合わせた触媒系についても検討をおこなっていく予定である。

今年，我们首先使用Achiral Pyridone和Electron缺陷型仇恨诱导的酰胺作为取向组进行了一项有关C（SP3）-H抑制反应的研究。我们对底物的通用性进行了研究，并进行了反应机理分析实验。此外，进行了DFT计算，以研究由于电子缺乏金属催化剂和吡啶酮而导致的反应加速度，但是在这一点上，尚未获得明确的结果，需要进一步研究。我们没有简单地稳定特定的过渡状态，而是获得了初步的发现，即催化活性物种的易度性与C-H激活阶段的反应性之间的平衡很重要，将来需要检查这些点。根据使用DFT计算的考虑，我们已经通过设计手性吡啶酮开始合成，但是由于空间的障碍，很难进行文献中已知的转换反应，并且需要进一步研究。我们还将考虑另一种更合成 - easy的手性吡啶酮的设计。我们还编写了有关电子缺陷型虹膜催化剂的开发和研究的摘要。除了详细研究C（SP2）-H酰胺反应的底物的一般性外，它是模型反应，使用以太作为方向组，继续进行各种动力学实验和DFT计算，以获取知识，以获取电子缺陷配体的引入如何影响每个基本过程的反应性。将来，除了铑催化剂外，我们还计划研究将电子缺陷型虹膜催化剂和吡啶酮结合在一起的催化剂系统。

项目成果

Synthesis of Electron-Deficient CpIr(III) Complexes and Their Application for the Ether-Directed C-H Functionalization Reactions

缺电子 CpIr(III) 配合物的合成及其在醚导向 C-H 官能化反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 冨田永希;小島正寛;永島佑貴;前田理;田中健;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹

Enantioselective C?H Functionalization Using High-Valent Group 9 Metal Catalysts

使用高价第 9 族金属催化剂进行对映选择性 C?H 官能化

• DOI: 10.1246/bcsj.20220168
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Nichika Sasahara;Taku Shoji;Yoshino Tatsuhiko
• 通讯作者: Yoshino Tatsuhiko

An Electron‐Deficient CpE Iridium(III) Catalyst: Synthesis, Characterization, and Application to Ether‐Directed C-H Amidation

缺电子 CpE 铱 (III) 催化剂：合成、表征及其在醚定向 C-H 酰胺化中的应用

• DOI: 10.1002/anie.202301259
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Tomita Eiki;Kojima Masahiro;Nagashima Yuki;Tanaka Ken;Sugiyama Haruki;Segawa Yasutomo;Furukawa Atsushi;Maenaka Katsumi;Maeda Satoshi;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki
• 通讯作者: Matsunaga Shigeki

電子不足CpEIr(III)錯体の合成及びエーテルを配向基として用いたC-H官能基化反応への応用

缺电子CpEIr(III)配合物的合成及其在以醚为导向基团的C-H官能化反应中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 冨田永希;小島正寛;永島佑貴;田中健;杉山晴紀;瀬川泰知;古川敦;前仲勝実;前田理;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹

Rh(III)触媒によるアミドを配向基としたC(sp3)-H活性化／アミド化反応の開発

使用 Rh(III) 催化剂，使用酰胺作为导向基团开发 C(sp3)-H 活化/酰胺化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 脇川拓巳，関根大地，村田優太，文野優華，小島正寛，永島佑貴， 田中健，吉野達彦，松永茂樹