Development of New Reaction Processes Involving Direct and Stereoselective Addition of C-H Bonds

涉及 C-H 键直接和立体选择性加成的新反应工艺的开发

• 批准号: 19H02721
• 负责人: 西村 貴洋
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022)Osaka City University (2019-2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19H02721/
• 关键词: 遷移金属触媒; C-H活性化; 不斉合成; イリジウム; 付加反応; 触媒; 環化反応; ヒドロアリール化; ロジウム; 遷移金属; 分子変換; アルキル化; 付加; 遷移金属触媒; C-H活性化; 不斉合成; イリジウム; 付加反応; 触媒; 環化反応; ヒドロアリール化; ロジウム; 遷移金属; 分子変換; アルキル化; 付加

今年度は，C-H結合の活性化を伴う有機分子変換反応を，立体選択的に行うことを目的として以下の課題を検討した。（１）反応性と選択性を同時に実現する高活性触媒の創製：ホスフィン・オレフィンからなるハイブリッド型配位子が、イリジウム触媒によるC-H結合活性化を経る付加反応において、高い触媒活性とエナンチオ選択性を示すことを明らかにした。用いた配位子はキラル源として入手容易なビナフトール、酒石酸エステル、プロリン誘導体から誘導できるため、汎用性の高い触媒系となった。昨年度から継続して行ったビニルエーテルの不斉ヒドロアリール化反応以外にもスルホニルケチミンと1,3-ジエンのC-H活性化を経る環化反応にも有効であることが新たに明らかになった。（２）C-H結合の付加における位置およびエナンチオ選択性制御：イリジウム触媒存在下、N-メチル基C-H結合がインデン誘導体に位置およびエナンチオ選択的に付加することを明らかにした。また、三置換アルケン部位を持つインデン誘導体への付加反応にも成功した。この新反応では、ホスフィン・オレフィンハイブリッド型配位子が反応の進行に必須である。（３）連続C-H活性化による分子変換法の開発：イリジウム触媒によってN-メチル基が1,5-および1,6-ジエンと反応し、連続的かつ複数回のC-H活性化をへて炭素5および6員環骨格が構築される新反応の基質適用範囲の調査を行った。また、キラルジホスフィン配位子を用いて不斉環化反応も行った。（４）レドックスニュートラル型キラルビアリール合成法の開発：フェニルピリジンをモデル基質としてベンゾキノン誘導体へのヒドロアリール化反応を検討した。現在、有効な触媒の探索を行っている。

今年，我们讨论了以下问题，目的是立体选择性地执行涉及C-H键激活的有机分子转化反应。 （1）创建同时达到反应性和选择性的高度活性催化剂：已经表明，由磷酸烯烃制成的混合配体在伊利迪催化剂中经过CH键激活的反应外，还具有较高的催化活性和对映选择性。所使用的配体可以源自易于获得的双硫醇，tartrate酯和脯氨酸衍生物作为手性源，使其成为高度用途的催化剂系统。除了去年以来一直进行的乙烯基醚的不对称氢碳化反应外，还新近揭示了它对于经历C-H激活磺基酮酮和1,3-二烯激活的环化反应有效。 （2）在添加C-H键中的位置和对映选择性控制：揭示了N-甲基C-H键是位置，并且在存在虹膜催化剂的情况下将其定位在indene衍生物中。此外，在添加具有三碱成立的烯烃部分的丁烯衍生物时，添加反应也成功。在这种新反应中，磷酸 - 烯烃杂交配体对于反应的进展至关重要。 （3）通过连续的C-H激活来开发分子转化方法：我们研究了在新反应中施用底物的范围，在新反应中，N-甲基基团通过虹膜催化剂与1,5-和1,6-二烯反应，并连续和多个C-H-H活化构建了5个和6元的碳式环骨。另外，还使用手性二膦配体进行了不对称环化反应。 （4）开发一种合成氧化还原中性手性屈液的方法：我们使用苯基吡啶作为模型底物研究了对苯甲喹酮衍生物的氢气反应。目前，我们正在寻找有效的催化剂。