遷移金属触媒による選択的炭素-炭素結合開裂を鍵とする新規合成反応の開発

使用过渡金属催化剂开发基于选择性碳-碳键断裂的新合成反应

基本信息

批准号：
14750680
负责人：
西村貴洋
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

パラジウムを触媒とする三級シクロブタノール類とハロゲン化アリールとの反応において、光学活性ホスフィン配位子を用いることで、エナンチオ選択的に炭素-炭素結合が開裂し、新たに炭素-炭素結合生成反応を経て光学活性なケトンが得られることを見出した。また、不斉アリール化反応と同様に、不斉ビニル化及び不斉アレニル化反応も効率よく進行する事を見出した。新たに開発したこの光学活性配位子は、フェロセン環上にジフェニルホスフィノ基及び不斉炭素を有するアミノエチル基を有しており、高い不斉収率で目的生成物を得るためには、アミン上に一つのメチル基ともう一つの置換基としてアダマンチル基のようなかさ高い置換基が必要である事が明らかとなった。さらに、炭素-炭素結合開裂を経るアリール化反応を用いた、ラセミ体の三級シクロブタノール類の速度論的光学分割においては、光学活性ケトンならびに光学活性アルコールを良好な不斉収率で得る事に成功した。これらは、エナンチオ選択的に炭素-炭素結合を開裂させるというこれまでに例のない興味深い反応である。一方、三級シクロブタノール類のアリール化反応において、アリール化剤として1,2-ジハロベンゼンを用いて反応を行うとγ-アリールケトンの生成後、続いて分子内で起こるケトンのアリール化反応によって対応するインダン誘導体がワンポットで合成できることが明らかとなった。この場合も、用いるシクロブタノールの種類によっては光学活性なインダン誘導体が得られることが明らかとなっており、これは炭素-炭素結合開裂を経る新しい反応として期待できる。

在钯催化的叔环丁醇和芳基卤化物之间的反应中，使用光学活性膦配体对映选择性地裂解碳-碳键，产生新的碳-碳键形成反应，由此可以得到光学活性酮。过程。此外，还发现，与不对称芳基化反应一样，不对称乙烯基化和不对称联烯基化反应也有效地进行。这种新开发的光学活性配体在二茂铁环上具有二苯基膦基和具有不对称碳的氨基乙基，并且为了以高不对称产率获得所需产物，明确了一个甲基和另一个大体积取代基，例如作为金刚烷基，需要在胺上。此外，在使用涉及碳-碳键断裂的芳基化反应的外消旋叔环丁醇的动力学光学拆分中，可以以良好的不对称产率成功获得光学活性酮和光学活性醇。这些是前所未有的有趣的反应，可以对映选择性地裂解碳-碳键。另一方面，在叔环丁醇的芳基化反应中，当使用1，2-二卤代苯作为芳基化剂时，生成γ-芳基酮，然后在分子内发生酮芳基化反应，得到茚满。衍生物可以一锅法合成。在这种情况下，也表明根据所使用的环丁醇的类型可以获得光学活性茚满衍生物，并且这可以预期为涉及碳-碳键断裂的新反应。