新規光学活性チオラート配位子をもつ金属触媒の開発と不斉還元的アミノ化反応への応用

新型光学活性硫醇盐配体金属催化剂的开发及其在不对称还原胺化反应中的应用

基本信息

批准号：
17F17415
负责人：
北村雅人
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17F17415/
关键词：
チオラート錯体不斉合成チオラート

项目摘要

研究では、新しい触媒の探索によって、これまで困難とされてきた、水素分子によるケトンのエナンチオ還元的アミノ化反応の確立を目指す。その触媒候補として、チオールないしその共役アニオンであるチオラートを配位子としてもつ遷移金属錯体に着目した。SH基の高い酸性度により、カルボニル存在下でのイミノ基の選択的活性化が可能となるだけでなく、強い金属との親和性により、生成物であるアミンの過剰配位による触媒の失活の心配もない。二つのチオール基をビナフチルに導入したBINAS誘導体、チオナフトール基をもつインデン配位子INDENASを具体的な標的錯体に定め、光学活性配位子の合成、遷移金属錯体形成の検証、α-ケト酸からのアミノ酸合成を標的反応として反応性調査を進めた。これまでに、INDENAS配位子の合成法を検討した結果、2-メチルインダノンと2-メルカプトナフタレン-1-ブロマイドから合成する経路を確立してきた。インデニル基の2位にはメチル基の他にtert-ブチル基も導入できる。光学分割法も確立した。これらの配位子を用いて、還元能力に定評のあるイリジウム、ロジウム、ルテニウム錯体を合成し、その一部において結晶中での分子構造を明らかとすることができた。これらと、BINAS錯体との触媒を用いて、ベンゾイルギ酸の還元的アミノ化反応を検討したところ、定量的に反応が進行し、程度は低いながらもエナンチオ選択性も発現することを明らかとした。今後、触媒構造の最適化、条件検討を進め、新しいアミノ酸合成法を確立する。

该研究旨在通过搜索新催化剂来建立酮使用氢分子的先前困难，映射的胺化反应。作为候选催化剂，我们专注于使用硫醇或其共轭阴离子（作为配体）的过渡金属复合物。 SH组的高酸度不仅允许在羰基存在下选择性激活Imino基团，而且还可以对金属产生强大的亲和力，因此由于产品胺的过量对齐，因此无需担心催化剂的失活。将两个硫醇组引入二磷酸的BINAS衍生物，该二嘌呤是一种具有thionaphthol群的indene配体，被指定为特定靶络合物，并使用光学活性配体的合成进行了反应，对过渡金属复合物和氨基酸的形成验证了α-盐酸酸的形成验证。到目前为止，我们已经研究了IDENAS配体的合成方法，并建立了从2-甲基酮酮和2-甲基二萘1-溴的合成途径。除甲基外，还可以在甘苯基的第二位置引入丁二基基团。还建立了光学分辨率。使用这些配体，我们合成了以降低能力而闻名的虹膜，菱形和ruthenium络合物，并能够揭示其中一些晶体中的分子结构。使用这些催化剂和BINAS络合物，我们研究了苯甲酰甲酸的还原性胺化反应，并揭示了该反应的定量进行，尽管它的程度很低，但也表现出对映选择性。将来，将对催化剂结构进行优化并研究条件，并建立一种合成氨基酸的新方法。

项目成果

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专利数量（0）

Do GluN2B subunit containing NMDA receptors tolerate a fluorine atom in the phenylalkyl side chain?

含有 NMDA 受体的 GluN2B 亚基能否耐受苯烷基侧链中的氟原子？

DOI：
10.1039/c6md00621c
发表时间：
2017
期刊：
MedChemComm
影响因子：
0
作者：
Yoshihiro Shuto;Simone Thum; Louisa Temme; Dirk Schepmann; Masato Kitamura and Bernhard Wuensch
通讯作者：
Masato Kitamura and Bernhard Wuensch

環境負荷低減型「触媒的不斉辻・トロスト反応」の開発に向けて

致力于开发“催化不对称Tsuji-Trost反应”以减少对环境的影响

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Shirataki;Masato Ohashi;and Sensuke Ogoshi;北村雅人
通讯作者：
北村雅人

CpRu-catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Protic Nucleophile tethered Allylic Alcohols -From Allyl Protecting Group Chemistry to Tsuji-Trost-type Allylation-

CpRu 催化质子亲核试剂束缚烯丙醇的对映选择性脱水环化 - 从烯丙基保护基化学到 Tsuji-Trost 型烯丙基化 -

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tabata Yuki;Kamano Yusuke;Uji Hirotaka;Imai Tomoya;Kimura Shunsaku;Kunihiro Keika;細見実，尾崎典雅，松岡健之，宮西宏併，瀬戸雄介，犬伏雄一，富樫格，籔内俊毅，矢橋牧名;北村雅人
通讯作者：
北村雅人

Bisamidine-Cu(I)-catalyzed C-Allylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Simple Cyclic Alkenes Using Di-tert-butyl Peroxide

使用二叔丁基过氧化物双脒-Cu(I) 催化 1,3-二羰基化合物与简单环烯烃的 C-烯丙基化

DOI：
10.1246/cl.180741
发表时间：
2018
期刊：
Chemistry Letters
影响因子：
1.6
作者：
Tanaka Shinji;Ramachandran Gunasekar;Hori Yohei;Kitamura Masato
通讯作者：
Kitamura Masato

Mechanistic Insight into fac-PN(H)N-Ru Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones

fac-PN(H)N-Ru 催化叔烷基酮不对称氢化的机理解析

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
中根智志;田中慎二;北村雅人
通讯作者：
北村雅人

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通讯作者：
伊藤正詩