貴金属・シリカ被覆磁性マイクロ粒子担持触媒の開発

贵金属/二氧化硅包覆磁性微粒负载催化剂的研制

• 批准号: 20037028
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037028/
• 关键词: 不均-触媒; 磁性粒子; アリル保護基; ルテニウム; πアリル錯体; 不均一触媒

CpRu(IV)(η^3-C_3H_5)(2-ピリジンカルボキシラト)触媒は、メタノール中アリルエーテルやアリルエステル結合を切断できる。共生成物は低沸点のアリルメチルエーテルのみであり、濃縮のみで最終生成物を単離できる操作性の高い手法として「保護基の化学」の観点から注目を集めている。残る問題は触媒と生成物との分離であり、如何に触媒を除くかは有機合成効率の高低に大きく影響する。この状況を鑑み、日立マクスウェル社の協力を得、「高分散性・低保磁力・高飽和磁化率」を特徴とする球形マイクロFe_3O_4@SiO_2粒子を調製し、この粒子に上記触媒を固定化した新型の不均一系触媒を開発した。通常の磁石を用いるだけで、迅速に触媒を分離し、凝集することなく容易に再分散させることができる。分配による単離が容易でないオリゴリボヌクレオチド類やペプチド類の最終脱保護に有効であり、簡単な操作で定量的に目的物を単離できた。本触媒において2-ピリジンカルボン酸配位子部の立体的・電子的・軌道的変化が反応活性に与える影響は大きい。触媒活性発現機構に対する理解をより深めるべく、最も単純な2-ピリジンカルボン酸を基準として、アリル2-フェニルエチルエーテルの脱アリル化における4位置換基効果をハメットプロットした。その結果、およそ二つの領域で異なる直線性が得られ、反応律速であるアルコールの求核攻撃を有利とする配位子の「π電子受容性」とドナー・アクセプター二官能性触媒発現のためのカルボン酸部の「酸性度」との適切なバランスが重要な役割を演じていることを示した。

CpRu(IV)(η^3-C_3H_5)(2-吡啶甲酸)催化剂可以在甲醇中裂解烯丙醚和烯丙酯键。唯一的副产物是烯丙基甲基醚，其沸点较低，作为仅通过浓缩即可分离最终产物的高度可操作的方法，它从“保护基化学”的角度引起了人们的关注。剩下的问题是催化剂和产物的分离，催化剂的去除方式极大地影响有机合成的效率。针对这种情况，我们与Hitachi Maxwell合作，制备了具有“高分散性、低矫顽力、高饱和磁化率”的球形微米Fe_3O_4@SiO_2颗粒，并将上述催化剂固定在这些颗粒A上。开发出新型多相催化剂。只需使用普通磁铁，催化剂就可以快速分离并轻松重新分散而不会团聚。对于难以通过分配分离的寡核糖核苷酸和肽的最终脱保护有效，并且可以通过简单的操作定量分离目标产物。在该催化剂中，2-吡啶甲酸配体部分的空间、电子和轨道变化对反应活性有很大影响。为了更好地理解催化活性发展的机制，我们以最简单的2-吡啶甲酸为参考，绘制了烯丙基2-苯乙基醚脱烯丙基化中4位取代基效应的哈米特图。结果，在大约两个区域获得了不同的线性，并且配体的“π电子可接受性”有利于醇的亲核攻击，这是反应速率限制因素，而配体的“π电子可接受性”有利于醇的亲核攻击，这是反应速率限制因素。配体有利于醇的亲核攻击，这是反应速率限制因素。结果表明，与羧酸部分的“酸度”的适当平衡起着重要作用。

项目成果

A Magnetically Separable Heterogeneous Deallylation Catalyst : [CpRu(n^3-C_3H_5)(2-pyridinecarboxylato)]PF_6 Complex Supported on a Ferromagnetic Microsize Particle Fe_3O_4@SiO_2

一种磁可分离多相脱烯丙基化催化剂：铁磁微米颗粒Fe_3O_4@SiO_2负载的[CpRu(n^3-C_3H_5)(2-吡啶羧基)]PF_6配合物

• 发表时间: 2009
• 期刊: Eur. J. Org. Chem. 6
• 作者: T. Hirakawa;S. Tanaka;N. Usuki;H. Kanzaki;M. Kishimoto;and M. Kitamura
• 通讯作者: and M. Kitamura

Redox-involved Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst (RDACat) -Mechanism of Allyloxy C-O Bond Activation by [CpRu(CH_3CN)_3]PF_6/2-Pyridinecarboxylic Acid Combined Svstem-

氧化还原参与的供体-受体双功能催化剂(RDACat) -[CpRu(CH_3CN)_3]PF_6/2-吡啶甲酸组合体系活化烯丙氧基C-O键的机理-

• 发表时间: 2009
• 作者: Shinji Tanaka;Tomoaki Seki;Masato Kitamura
• 通讯作者: Masato Kitamura

Reduction by Homogenous Catalysis or Biocatalysis in Science of Synthesis, Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations

合成科学中的均相催化或生物催化还原，Houben-Weyl 分子转化方法

• 发表时间: 2009
• 作者: M.Tsukamoto;M.Kitamura
• 通讯作者: M.Kitamura

Fe_3O_4@SiO_2-L-CpRu : A Magnetically Separable Heterogeneous Deallylation Catalyst

Fe_3O_4@SiO_2-L-CpRu：一种磁可分离多相脱烯丙基化催化剂

• 发表时间: 2009
• 作者: Shinji Tanaka;Tomoaki Seki;Prasun Kanti Pradhan;Hiroshi Nakatsuka;Masato Kitamura
• 通讯作者: Masato Kitamura

sp^2窒素系二座配位子Naph-diPIM-金属錯体の合成およびその触媒機能

sp^2氮基二齿配体Naph-diPIM-金属配合物的合成及其催化功能

• 发表时间: 2009
• 作者: 宮田健吾;沓名洋典;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人