新規光学活性N4配位子R-BINAN-R'-Pyの開発とその錯体の触媒機能

新型光学活性N4配体R-BINAN-R-Py的研制及其配合物的催化功能

• 批准号: 19020023
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020023/
• 关键词: 窒素系配位子; Ph-BINAN-H-Py; ルテニウム; 不斉水素化; 反応機構

柔軟性の高い対称性配位子は活性種の単一化と基底状態から遷移状態への円滑移行に効果的である。ビナフチル基はその代表的骨格であり、3, 3'位への置換基の導入はその程度をより一層高めると同時に立体選択性にも大きな影響を与える。当研究室で開発したPh-BINAN-H-Py(3, 3'-ジフェニル-N2, N2'-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-1, 1'-ビナフチル-2, 2'-ジアミン)配位子はその有効性がケトン類の不斉水素化において実証されている。本年度は、(1)R-BINAN-R'-Pyの構造と活性・選択性相関、(2)分光学的手法による反応経路や触媒サイクル内の錯体構造情報の獲得の二項目に焦点を置き研究を推進した。(1) に関して、高い反応性と選択性を得るためには、3, 3'位のフェニル置換基が必須であり、最高99.5 : 0.5の鏡像異性体比で対応するアルコール体へと変換されることを確かめた。3, 3'位にPh置換基がないと、化学収率は29%、不斉収率は55%まで低下した。(2) に関して、水素化経路を証明するため、まず重水素標識実験を行い、水素移動ではなく水素化であることを確認した。実際の反応系で調査可能なNMR実験、速度論実験により、1) 水素化条件でも配位子と触媒前駆体は独立に観測されること、2) 時間-変換率曲線は指数関数的であること、3)反応の最終段階でほぼ直線となること、4) 基質の初期濃度を高くするに従って反応速度が低下することを確かめた。錯体の構造的知見を得るために、Ph-BINAN-H-Pyおよび[Ru(C_6H_6)(CH_3CN)_3](PF_6)_2からカチオン性Ru錯体を別途合成した。nOe実験により溶液中での構造がcis-aであり、結晶中でも分子構造はcis-aであることを確認した。新規な窒素系キラル配位子を活用した本法は水素化研究に新展開をもたらすだけでなく、窒素系配位子を用いた触媒開発の原動力となろう。

高度柔韧的对称配体在统一活性物种和从基态到过渡状态的平稳过渡方面有效。双焦基是一个典型的主链，在3，3'位置的取代基进一步提高了它的程度，并且对立体选择性也有显着影响。在我们实验室中开发的pH-Binan-H-Py（3,3'-二苯基N2，N2'-BIS（吡啶-2-甲基）-1,1'-二磷酸-2,2'-二胺）配体已经证明了它们在酮非对称氢化中的有效性。今年，我们专注于两个点：（1）R-Binan-R'-Py的结构和活性/选择性相关性，以及（2）使用光谱方法在反应途径和催化循环中获取复杂结构信息。关于（1），已经证实，为了达到高反应性和选择性，在3,3'位置处的苯基取代基是必不可少的，并以高达99.5：0.5的对映体比率转化为相应的酒精。在3,3'位置没有pH取代基的情况下，化学产率降低至29％，不对称产量降低至55％。关于（2），为了证明氢化途径，我们首先进行了氘标记实验，以确认它是氢化而不是氢转移。可以在实际反应系统中进行研究的NMR和动力学实验已证实1）即使在氢化条件下，配体和催化剂前体也独立观察到，2）2）时间转换速率曲线是指数呈指数的，3）在反应的最终阶段，反应速率在最初的浓度下降了最初的浓度下降，这几乎是线性的。为了获得复合物的结构发现，将阳离子RU复合物与pH-Binan-H-PY和[RU（C_6H_6）（CH_3CN）_3]（PF_6）_2分别合成。 NOE实验证实了溶液中的结构是顺式-A，即使在晶体中，分子结构也是顺式A。这种利用基于氮的手性配体的新方法不仅会带来氢化研究中的新发展，而且还将是使用基于氮的配体的催化剂发展的推动力。

项目成果

新規sp^2N系二座配位子Naph-diPIM金属錯体を用いるケトン類の大気圧水素化

使用新型 sp^2N 二齿 Naph-diPIM 金属配合物对酮进行常压氢化

• 发表时间: 2008
• 作者: H. Saburi;T. Hirakawa;S. Tanaka;and M. Kitamura;佐分元・田中慎二・平川拓矢・木村隆浩・山川 仁・北村雅人;M. Kitamura;M. Kitamura;M. Kitamura;都築正博・津田和臣・吉村正宏・北村雅人;竹中勇太・津田和臣・奥野智子・北村雅人;津田和臣・竹中勇太・奥野智子・北村雅人;石橋圭孝・平川拓矢・吉村正宏・北村雅人;佐分 元・平川拓矢・田中慎二・山川 仁・北村雅人;平川拓矢・佐分元・田中慎二・早川芳宏・北村雅人;石橋圭孝・木村隆浩・北村雅人;高橋俊太郎・久田百恵・宮田健吾・石橋圭孝・吉村正宏・北村雅人;宮田健吾・高橋俊太郎・石橋圭孝・北村雅人
• 通讯作者: 宮田健吾・高橋俊太郎・石橋圭孝・北村雅人

Naph-diPIM-Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Ketones

Naph-diPIM-Ru 催化酮的不对称氢化

• 发表时间: 2007
• 作者: K. Miyata;S. Takahashi;Y. Ishibashi;and M. Kitamura
• 通讯作者: and M. Kitamura

TIBH_4の実用的合成法の確立とTITp開運物質合成への応用

TIBH_4实用合成方法的建立及其在TITp吉祥物合成中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: H. Saburi;T. Hirakawa;S. Tanaka;and M. Kitamura;佐分元・田中慎二・平川拓矢・木村隆浩・山川 仁・北村雅人;M. Kitamura;M. Kitamura;M. Kitamura;都築正博・津田和臣・吉村正宏・北村雅人;竹中勇太・津田和臣・奥野智子・北村雅人;津田和臣・竹中勇太・奥野智子・北村雅人
• 通讯作者: 津田和臣・竹中勇太・奥野智子・北村雅人

カチオン性CpRu/2-キノリンカルボン酸触媒を用いる脱水的アリル化反応の機構解明研究

阳离子CpRu/2-喹啉甲酸催化剂脱水烯丙基化反应机理研究

• 发表时间: 2008
• 作者: 佐分 元;田中 慎二;平川 拓也;木村 隆博;山川 仁;北村 雅人
• 通讯作者: 北村 雅人

新規sp^2窒素系二座配位子Naph-diPIMの金属錯体の構造

新型sp^2氮基二齿配体Naph-diPIM金属配合物的结构

• 发表时间: 2008
• 作者: 森山克彦;進村機;波多野学;石原一彰;高橋俊太郎・久田百恵・宮田健吾・石橋圭孝・吉村正宏・北村雅人
• 通讯作者: 高橋俊太郎・久田百恵・宮田健吾・石橋圭孝・吉村正宏・北村雅人