光駆動型ハイドライドの精密設計

光驱动氢化物的精密设计

基本信息

批准号：
19H02736
负责人：
張浩徹
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含む錯体分子(Metal-binding π-diamine (MπA))を用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型ハイドライドの確立を目指している。これまでの研究により本光駆動型ハイドライドの実現に向けた鍵反応である溶液中での励起状態水素脱離（ESHD）に基づいた光水素分子発生やアルコールの脱水素、また二酸化炭素の固定化や効率的な光ジスルフィド反応等の独創的な成果を見いだしてきた。一方これまでの反応系は溶液系であるために、溶媒との反応や副反応の抑制に課題を残している。さらに、水素重量密度を向上させる観点からも本材料の固体化が望まれる。そこで昨年度は、光水素貯蔵材料の固体化を目的とし、1,2,4,5-Benzenetetramine (BTA)を水素貯蔵部位及びESHD活性部位として用いた配位高分子において興味深い光電気化学挙動を見いだした。既報を参考に(Ni-BTA)nを修飾したITO電極は、モデル錯体であるNi(s-bqdi)2錯体と類似した890 nmに極大を有する吸収帯およびNH振動に特徴的なIR吸収を3300 cm-1に示した。また、この修飾電極は固体状態において配位子ベースの酸化及び還元に由来する電気化学応答を固体状態で示し、電気化学的に活性な物質であることが確認された。更に興味深い事に、-1 Vの定電位印加下において可視光を照射したところ、光カソード電流が増大し照射のON/OFFによりその応答が変調することも確認した。以上の結果は、電気化学的に電極上に形成した還元型高分子が光化学的に水素種・電子を放出することを期待させる。以上の知見は、高分子化した光水素脱離活性ユニットからの光水素脱離の可能性を示す興味深い結果である。

在这项研究中，申请人使用复杂的分子（金属结合π-二胺（Midiamine））建立了轻驱动氢的储存和释放系统，该理论包含一个基于π的直径配体，能够储存非差异金属和H+和E-，并旨在建立由室温下照明的光驱动氢化物。先前的研究已经发现了创造性结果，例如基于溶液中的激发氢解吸（ESHD）的何种水分分子的产生和酒精脱氢，这是实现这种光驱动氢化物以及二氧化碳固定化和有效的光硫化物反应的关键反应。另一方面，由于迄今为止的反应系统是解决方案，因此仍然存在一些问题可以防止溶剂和侧面反应的反应。此外，从改善氢气密度的角度来看，希望使这种材料固体。因此，去年，我们使用1,2,4,5-苯甲胺（BTA）作为氢存储位点和ESHD的活性位点，在协调聚合物中发现了有趣的光电化学行为，其目的是凝固光氢存储材料。基于先前的报告，用（Ni-BTA）n修改的ITO电极显示了一个吸收带，最大值在890 nm处，类似于模型复合物Ni（S-BQDI）2复合物，并且在3300 cm-1时NH振荡的IR吸收特征。此外，修饰的电极表现出源于固态下固态的基于配体的氧化和固态减少的电化学响应，证实了它是一种电化学活性物质。更有趣的是，当在-1 V的恒定电势下辐照可见光时，光电极电流会增加，并且通过打开/关闭照射来调节响应。以上结果使得可以期望在电极上形成的减少聚合物电化学将在光化学上排放氢物种和电子。上面的发现是有趣的结果，表明聚合透气脱附有活性单元中亡光剂的可能性。