高機能メタラシクロペンタジエン錯体触媒の開発

高性能金属环戊二烯配合物催化剂的研制

基本信息

批准号：
14750677
负责人：
山本芳彦
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750677/
关键词：
ルテニウムシクロペンタジエン錯体複核錯体ジインホスフィン配位子シクロブタジエン錯体単結晶X線解析環化三量化メタラシクロペンタジエン複核有機繊維金属錯体配位子交換ホスフィンキレート配位子架橋配位子メタラシクロペンタジェン複核有機遷移金属錯体二座配位子

项目摘要

アルキン末端にエステル基を置換した1,6-ジイン・ジエステルと3核ルテニウムカルボニルクラスター錯体【Ru_3(CO)_<12>】を、一酸化炭素雰囲気下にアセトニトリル中で加熱反応させて複核ルテナサイクル錯体を得た。この錯体をトリメチルアミンオキシドで処理して、対応する複核ルテナサイクル・トリメチルアミン錯体に変換したのち、さらにそのアミン配位子を様々なホスフィン類で置換して、単座配位したモノホスフィン錯体をえた。例外として、ジフェニルホスフィノメタンからは、もう一分子の一酸化炭素配位子が放出された結果、ホスフィンが二つのルテニウム原子に架橋型に配位した錯体が生成した。一方、ジフェニルホスフィノエタンおよびジフェニルホスフィノピリジンより合成したモノホスフィン錯体を、1当量のアミンオキシドで処理して一酸化炭素配位子を除くことにより、これらの二座配位子が0価ルテニウム中心上で、それぞれP-P型およびP-N型キレート環を形成した錯体を得ることもできた。ホスフィン類に加え、反応性分子であるアセチレンカルボン酸ジメチル(DMAD)をモノアミン錯体と加熱反応させたところ、DMADが二つのルテニウム原子に架橋するように酸化的付加した、μ-η^2配位アルキン錯体が生成し、その構造をX線解析により明らかにすることができた。嵩高い平面性配位子を有する二価ルテニウム錯体Cp^*RuCl(cod)がアルキン類の環化三量化反応に極めて有効出ることを見出してきた。その鍵中間体であるルテナサイクル錯体を安定化して触媒として活用するため、アルキン末端にフェニル基を置換した1,2-ビス(プロピオリル)ベンゼン誘導体とルテニウム錯体の量論反応をおこない、対応するルテナサイクル錯体を高収率で得た。さらに興味深いことに、この錯体は室温でゆっくりとシクロペンタジエン錯体へ異性化することを見出し、これらの錯体の構造をX線解析により明らかにすることができた。

将1,6-Diyne Diester加热，在乙腈中加热酯末端的酯基组，以反应三核ruthenenium carbonyl簇复合物[RU_3（CO）_ <12>]，在碳一氧化碳气氛下在乙腈中反应以获得双核Lutena循环复合物。该复合物用三甲胺氧化物处理，将其转换为相应的二核氟三甲胺复合物，然后将胺配体用各种磷代替，以获得单次齿坐标的单磷酶复合物。例外，二苯基磷酸甲烷释放了另一个一氧化碳配体的分子，从而导致一种复合物，其中磷酸以桥接形式坐落至两个氟他素原子。 On the other hand, by treating the monophosphine complexes synthesized from diphenylphosphinoethane and diphenylphosphinopyridine with one equivalent of amine oxide to remove the carbon monoxide ligand, it was also possible to obtain complexes in which these bidentate ligands form P-P-type and P-N-type chelate rings on the hollow ruthenium center, respectively.除膦外，还将反应性分子二甲基乙二烯羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基羧酸二甲基复合物加热，并形成了μ-η^2配位炔烃复合物，其中DMAD被氧化添加到两个横齿原子中，并通过X-Ray分析揭示了该复合物的结构。已经发现，具有笨重的平面配体的二价ruthenium复合物cp^*rucl（cod）在炔烃的环化三聚反应中非常有效。为了稳定关键的中间体，露铁循环复合物并将其用作催化剂，在1,2-双（丙基）苯衍生物中进行化学计量反应，并在碱性末端和ruthenium综合体处替换为苯基，从而获得了相应的露铁（相应的Lutena Cypecter）。更有趣的是，我们发现在室温下将复合物缓慢地异构化为环戊二烯复合物，并且这些复合物的结构可以通过X射线分析来揭示。