不飽和有機分子の酸化的環化による高原子価有機金属錯体の合成

不饱和有机分子氧化环化合成高价有机金属配合物

基本信息

批准号：
15036228
负责人：
山本芳彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

0価パラジウム前駆錯体Pd_2(dba)_3をO-クロラニルおよびノルボルネンとアセトン中室温で30分攪拌する簡便な操作により、これらの不飽和有機分子が二重に酸化的環化した結果、C2対称なスピロ環骨格を有する4価パラジウム錯体が一挙に形成された。THFより再結晶して得られた単結晶のX線解析を行ったところ、1分子のTHFを含む歪んだ三方両錘型構造を有することがわかった。更に、エーテル錯体をピリジンに溶解し室温で30分間攪拌し、再結晶を行ったところ、二つのテトラクロロベンゼン環がノルボルナン環の方向に倒れて配位空間を広げ、その結果2分子のピリジンが取り込まれた八面体型構造を有する錯体が生成した。4価パラダスピロ環錯体の形成には、強力な酸化作用を有するO-クロラニルと歪んだ二重結合を持つノノレボルネンの組み合わせが重要な意味を持つ。O-クロラニル以外のO-キノン類を用いても同様の錯体は得られず、また、p-キノンを用いると新規複核0価錯体が得られた。ノルボルネンに代えて1,5-シクロオクタジエンをO-クロラニルとともに反応させた場合には、2価パラジウムカテコーレート錯体が得られ、ノルボルネン誘導体としても、ベンゾノルボルナジエンのみが4価錯体を与えることが判明した。4価パラジウムスピロ環錯体において、THF酸素-パラジウム結合距離は2.3751(14)Åと比較的長く、弱い配位結合で保持されていると考えられる。実際、THF-d_8中では安定であるが、CDCl_3溶液中ではTHF配位子を配位圏外に放出し、室温で徐々に分解する。一方、ベンゾノルボルナジエン由来のTHF錯体も、結晶および溶液状態で同様の挙動を示すが、ノルボルネン由来の錯体に比べてかなり安定性が向上し、CDCl_3溶液中であっても室温では分解にくいことを明らかにした。

将零价钯前体配合物 Pd_2(dba)_3 与邻四氯苯醌和降冰片烯在丙酮中在室温下搅拌 30 分钟的简单过程会导致这些不饱和有机分子的双重氧化环化，从而产生 C2 对称结构。一下子就形成了具有螺环骨架的四价钯配合物。对从THF中重结晶获得的单晶进行X射线分析表明，其具有含有一分子THF的扭曲三角双锥结构。此外，当将醚络合物溶解在吡啶中并在室温下搅拌30分钟进行重结晶时，两个四氯苯环向降冰片烷环的方向塌缩，扩大了配位空间，从而并入了两个吡啶分子形成具有八面体结构的络合物。具有强氧化作用的O-氯烷基和具有扭曲双键的壬冰片烯的结合对于四价对螺环络合物的形成非常重要。使用邻四氢苯醌以外的邻醌没有获得类似的配合物，并且使用对醌获得了新的双核零价配合物。当1，5-环辛二烯代替降冰片烯与邻四氯苯醌反应时，得到二价儿茶酚钯络合物，并且作为降冰片烯衍生物，只有苯并降冰片二烯可以得到四价络合物。在四价钯螺环络合物中，THF氧-钯键距相对较长，为2.3751(14) Å，并且被认为是由弱配位键保持的。事实上，它在THF-d_8中是稳定的，但在CDCl_3溶液中，它会将THF配体释放出配位层，并在室温下逐渐分解。另一方面，苯降冰片二烯衍生的THF络合物在结晶态和溶液状态下表现出相似的行为，但它比降冰片烯衍生的络合物稳定得多，并且即使在CDCl_3溶液中也很难在室温下分解。。