遷移金属錯体触媒を複合化した多成分連結プロセスの開発

使用复合过渡金属络合物催化剂开发多组分偶联工艺

基本信息

批准号：
20037018
负责人：
山本芳彦
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagoya University (2009)Tokyo Institute of Technology (2008)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037018/
关键词：
遷移金属錯体触媒パラジウムカルボニル化安息香酸エステルルテニウムメタラサイクル水和反応アルキンパラジウム触媒ホモカップリング反応メトキシカルボニル化反応アリールボロン酸ルテニウム触媒アルキン環化三量化反応協奏機能触媒

项目摘要

遷移金属錯体中間体において、その金属中心のみならず配位子が分子変換における結合形成/開裂に直接関わる協奏機能の発見と、それを応用した触媒プロセスの開発を目的として以下の研究を遂行した。(1) パラジウム触媒を用いる芳香族ホウ素化合物の選択的アルコキシカルボニル化=Pd(0)種、p-キノン、有機ホウ素化合物、およびアルコール溶媒が協奏的に機能することにより、金属中心の酸化と結合開裂・形成が一挙に進行するため、余分な酸や塩基の添加を必要とせず穏和な条件で進行するアルコキシカルボニル化法を開発することができた。(2) ルテニウム環状ビスカルベン錯体による水分子の活性化:両末端にフェニル基を有するジプロパルギルエーテルから調製されるルテナサイクル錯体を、アルミナカラムクロマトグラフィーを用いて精製しようと試みたところ、予期せぬサンドウィッチ型錯体が得られた。X線回折による構造解析の結果、水一分子からOHが取り込まれて生成したη^5-オキサペンタジエニル錯体であることが判明した。アルミナは副成するHCIを捕捉していると考えられるため、銀塩によるクロロ配位子引き抜き反応を検討した。その結果、銀塩としてAg_2Oを用いると予想通りにオキサペンタジエニル錯体が得られた。また副産物として双環状フランが低収率ながら得られ、銀塩をAgNO_3に換えたところフランが主生成物となった。今のところ鍵中間体であるη_5-オキサペンタジエニル錯体の生成機構は不明ではあるが、ルテニウム環状ビスカルベンの金属中心とカルベン配位子の協奏機能によって水分子を活性化している可能性があり、現在その詳細の解明と新規触媒反応への展開を行っている。

在过渡金属络合物中间体中，进行了以下研究，旨在发现不仅金属中心而且配体直接参与分子转化中的键形成/断裂的协同功能，以及开发催化过程应用这个。 (1) 使用钯催化剂对芳香族硼化合物进行选择性烷氧基羰基化 = 通过 Pd(0) 物种、对醌、有机硼化合物和醇溶剂的协同作用实现金属中心的氧化和键合因为裂解和形成均在曾经，我们能够开发出一种烷氧基羰基化方法，该方法不需要添加额外的酸或碱，并且可以在温和的条件下进行。 (2)钌环状双卡宾络合物对水分子的活化：当尝试使用氧化铝柱色谱法纯化由两端具有苯基的二炔丙基醚制备的钌循环络合物时，出现了意想不到的结果，得到了夹心型络合物。 X射线衍射结构分析表明，它是通过从一个水分子中引入OH而形成的η^5-氧杂戊二烯基络合物。由于人们认为氧化铝会捕获副产物 HCl，因此我们研究了使用银盐的氯配体提取反应。结果，当使用Ag_2O作为银盐时，如预期获得了氧杂戊二烯基络合物。另外，副产物双环呋喃收率低，当用AgNO_3代替银盐时，呋喃成为主要产物。虽然作为关键中间体的η_5-氧杂戊二烯基络合物的形成机制目前尚不清楚，但目前我们已经发现，水分子可能是通过钌环状双卡宾的金属中心和卡宾配体的协同作用而被激活的。阐明细节并开发新的催化反应。