超分子遷移金属錯体触媒の創成に関する研究

超分子过渡金属配合物催化剂的制备研究

• 批准号: 02F00382
• 负责人: 辻 康之
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F00382/
• 关键词: カリックスアレーン; 分子触媒; ロジウム触媒; イリジウム錯体; ヒドロホルミル化反応; ロジウム; イリジウム

カリックス[4]アレーンに比べてより大きな疎水的空洞を有するフェノール環6枚により構成されるカリックス[6]アレーンを用い,その1,3,5位下部リムをジフェニルホスフィノメチレン基などで修飾したホスフィン配位子の合成を行った。これら得られたホスフィン配位子の構造は^1H-,^<13>C-,^<31>P-NMR,FD-マススペクトル,元素分析ならびにX線構造解析で同定を行い,カリックスアレーン部位がpinched-cone配座を有していることを明らかにした。さらに,これらの配位子の遷移金属中心への挙動を検討した。その結果,9族遷移金属と反応させたところ,3つの金属中心に2つの配位子が配位した,極めて大きなキャビティを有する錯体の単離に成功した。これらの錯体の溶液中での挙動については温度可変NMR測定により検討を行った。その結果,これらの錯体が,溶液中で極めて柔軟性に富んだ構造を有しており,その挙動は用いる溶媒分子の影響を極めて強く受けることが明らかとなった。またこの錯体の単結晶を得ることにも成功し,X線結晶構造解析を行い,キャビティ内に溶媒分子が取り込まれている構造を明らかにした。さらに,カリックス[6]アレーン部位にリン元素を1つ導入した新規配位子の合成にも成功した。これらの配位子を用い,ロジウム錯体存在下において,種々の基質のヒドロホルミル化反応を行った。その結果,このカリックスアレン部位を有する新規遷移金属錯体がこれらの反応において,極めて高い触媒活性を有することを見出した。

我们使用了杯[6]芳烃，它由六个酚环组成，比杯[4]芳烃具有更大的疏水空腔，并在其下缘1、3、5位上用二苯基膦亚甲基等修饰。被合成。通过^ 1 H-、^ 13 C-、^ 31 P-NMR、FD-质谱、元素分析和X射线结构分析鉴定了这些获得的膦配体的结构，并且杯芳烃部分表明：它具有夹锥构象。此外，还研究了这些配体对过渡金属中心的行为。结果，当与第 9 族过渡金属反应时，我们成功分离出一种具有极大空腔的配合物，其中两个配体与三个金属中心配位。使用变温核磁共振测量研究了这些复合物在溶液中的行为。结果表明，这些配合物在溶液中具有极其灵活的结构，并且它们的行为极大地受到所用溶剂分子的影响。我们还成功获得了该复合物的单晶，并进行了X射线晶体结构分析，揭示了溶剂分子融入空腔的结构。此外，我们成功合成了一种新的配体，其中一种磷元素被引入到杯[6]芳烃部分。使用这些配体在铑络合物存在下进行各种底物的加氢甲酰化反应。结果，我们发现这种带有杯芳烃部分的新型过渡金属配合物在这些反应中具有极高的催化活性。

项目成果

Y.Tsuji: "Cross-coupling reaction of thermally stable titanium(II)-alkyne complexes with aryl halides catalyzed by a nickel"Chem.Commun.. 2820-2821 (2003)

Y.Tsuji：“镍催化的热稳定钛(II)-炔配合物与芳基卤化物的交叉偶联反应”Chem.Commun.. 2820-2821 (2003)