超分子遷移金属錯体触媒の創成に関する研究

超分子过渡金属配合物催化剂的制备研究

基本信息

批准号：
02F00382
负责人：
辻康之
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

カリックス[4]アレーンに比べてより大きな疎水的空洞を有するフェノール環6枚により構成されるカリックス[6]アレーンを用い,その1,3,5位下部リムをジフェニルホスフィノメチレン基などで修飾したホスフィン配位子の合成を行った。これら得られたホスフィン配位子の構造は^1H-,^<13>C-,^<31>P-NMR,FD-マススペクトル,元素分析ならびにX線構造解析で同定を行い,カリックスアレーン部位がpinched-cone配座を有していることを明らかにした。さらに,これらの配位子の遷移金属中心への挙動を検討した。その結果,9族遷移金属と反応させたところ,3つの金属中心に2つの配位子が配位した,極めて大きなキャビティを有する錯体の単離に成功した。これらの錯体の溶液中での挙動については温度可変NMR測定により検討を行った。その結果,これらの錯体が,溶液中で極めて柔軟性に富んだ構造を有しており,その挙動は用いる溶媒分子の影響を極めて強く受けることが明らかとなった。またこの錯体の単結晶を得ることにも成功し,X線結晶構造解析を行い,キャビティ内に溶媒分子が取り込まれている構造を明らかにした。さらに,カリックス[6]アレーン部位にリン元素を1つ導入した新規配位子の合成にも成功した。これらの配位子を用い,ロジウム錯体存在下において,種々の基質のヒドロホルミル化反応を行った。その結果,このカリックスアレン部位を有する新規遷移金属錯体がこれらの反応において,極めて高い触媒活性を有することを見出した。

使用比钙[4]芳烃更大的六酚环组成的芳烃[6]芳烃，并使用二苯基磷酸二甲基乙烯组或类似的磷脂配体使用磷酸1、3和5的二苯基磷酸甲基乙烯组或类似物进行了修饰。 ^1H - ，^<13> c - ，^<31> p-NMR，FD-MAS光谱，元素分析和X射线结构分析，揭示了Calixarene位点具有捏合的构象。此外，研究了这些配体对过渡金属中心的行为。结果，当与第9组过渡金属反应时，两个配体在三个金属中心配位时，成功分离出极大的空腔的络合物。这些复合物在溶液中的行为通过可变的温度NMR测量进行了研究。结果表明，这些复合物在溶液中具有非常灵活的结构，并且它们的行为受到所使用的溶剂分子的极大影响。我们还成功地获得了该复合物的单个晶体，并进行了X射线晶体结构分析，以揭示将溶剂分子掺入腔中的结构。此外，我们成功地合成了一种新型配体，其中一种磷元素被引入钙[6]芳烃位。这些配体用于在存在仇恨络合物的情况下进行各种底物的氢甲基反应。结果，发现这种新型的带有钙钙齐部分的新型过渡金属复合物在这些反应中具有极高的催化活性。