合目的反応制御に基づく新規遷移金属錯体触媒反応の開発

基于有目的反应控制的新型过渡金属配合物催化反应的开发

• 批准号: 12042203
• 负责人: 辻 康之
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042203/
• 关键词: デンドリマー; ホスフィン; 白金2価錯体; 白金0価錯体; 分子モデリング; アシルシラン; アシル化; パラジウム錯体触媒; 分子軌道法

デンドリマー部位を有する錯体触媒は従来にない選択性,触媒活性を期待できる。本研究ではまず,デンドリマー部位を有するホスフィン配位子と白金0価錯体の合成を行った。すなわち,トリフェニルホスフィンの二つのフェニル基のパラ位にデンドリマー部位を有する単座配位子を合成した。さらに,対応する2座配位子を合成した。これらの配位子のESI-MS, NMR(^<31>P, ^<13>C, ^1H)スペクトルおよび元素分析の結果は,これらの配位子が欠損のない純粋なものであることを示していた。次に,これら新規ホスフィン配位子を用いて白金0価錯体の合成を行った。対応する2価ジクロロ錯体をNaBH_4で還元することにより,元素分析値も理論値と合う純粋な錯体が得られた。本研究で得た錯体の中で最も大きいものは,(C_<444>H_<384>O_<56>P_4Pt, Mw=6934.7)なる組成を有していた。この錯体は,その極めて高い溶解度のため,X線結晶構造解析に必要な単結晶を得ることが出来なかった。しかし,CONFLEX/MM3, B3LYP/LANL2DZ, PM3/MOZYMEを用いた分子モデリングにより,理論的な分子構造を得ることに成功した。それによると,中心白金周りに,空孔が確認された。これらの空孔は新規な分子認識能を有する分子触媒を実現するために極めて重要であると考えられる。

具有树枝状聚合物部分的复杂催化剂有望具有前所未有的选择性和催化活性。在这项研究中，我们首先合成了具有树枝状聚合物部分和零价铂络合物的膦配体。即，合成了在三苯基膦的两个苯基的对位具有树枝状聚合物部分的单齿配体。此外，还合成了相应的双齿配体。这些配体的ESI-MS、NMR(^ 31 P、^ 13 C、^ 1 H)谱和元素分析结果表明这些配体是纯的并且没有缺陷。接下来，我们使用这些新的膦配体合成了零价铂配合物。通过用NaBH_4还原相应的二价二氯配合物，得到元素分析值与理论值相符的纯配合物。本研究中获得的最大配合物的组成为(C_<444>H_<384>O_<56>P_4Pt，Mw=6934.7)。由于其极高的溶解度，不可能获得该配合物的单晶，而单晶是X射线晶体结构分析所必需的。然而，通过使用 CONFLEX/MM3、B3LYP/LANL2DZ 和 PM3/MOZYME 进行分子建模，我们成功获得了理论分子结构。根据结果​​，在中心铂周围确认了孔隙。这些孔被认为对于实现具有新型分子识别能力的分子催化剂极其重要。

项目成果

Y.Tsuji: "Palladium Complex Catalyzed Acylation of Allylic Esters with Acylsilanes"Journal of the American Chemical Society. 123・43. 10489-10493 (2001)

Y. Tsuji：“钯配合物催化烯丙酯与酰基硅烷的酰化”美国化学会杂志 123・43（2001 年）。

Y.Tsuji: "Palladium-Catalyzed Cyanation of Propargylic Carbonates with Trimethylsilyl Cyanide"Organic Letters. 2・17. 2635 (2000)

Y.Tsuji：“钯催化的丙炔碳酸酯与三甲基甲硅烷基氰化物的氰化”有机快报 2・17（2000）。

Y.Tsuji: "Solid-State and Solution Structure of Calix[4]arene Tetramethyl Ether Containing Four Diphenylphosphino Moieties"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・9. 1709-1715 (2001)

Y.Tsuji：“含有四个二苯基膦部分的杯[4]芳烃四甲基醚的固态和溶液结构”日本化学会通报74・9（2001）。

Y.Tsuji: "Structure and Fluxional Behavior of Platinum and Palladium Complexes Having M-Si or M-Sn Inter-element"Journal of Organometallic Chemistry. 611. 343 (2000)

Y.Tsuji：“具有M-Si或M-Sn元素间的铂和钯配合物的结构和流动行为”有机金属化学杂志。

Y.Tsuji: "Dendrimer-Phosphine Complexes with Platinum (0) at the Care"Organometallics. 20・25. 5342-5350 (2001)

Y.Tsuji：“护理中的树枝状膦配合物 (0)”有机金属学 20・25 (2001)。