超分子相互作用を有する遷移金属分子触媒の創製

具有超分子相互作用的过渡金属分子催化剂的制备

基本信息

批准号：
19655033
负责人：
辻康之
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究においては,デンドリマー触媒のさらなる応用範囲の開拓を目的とし、柔軟なポリエーテルデンドリマーを組み込んだ新規NHC配位子を設計・合成した。配位子の有効性を評価するため、ルテニウム錯体を合成し、オレフィンメタセシス反応における触媒活性を検討した。配位子の外側にデンドリマーを組み込むことより、中心金属近傍には空間を保持し、金属から離れた位置には嵩高い立体を有する反応場が構築できると考えた。導入するデンドリマーは、構造が柔軟で多様な立体構造をとることが可能であり、かつ、様々な反応に対して比較的安定なポリベンジルエーテル型のデンドリマーを選択した。配位子前駆体となるイミダゾリニウム塩は、種々の合成経路を検討した結果、第3世代(G3)までの合成に成功した。出発原料から三段階で合成し、いずれの段階も中程度以上の収率で生成物を得た。こうして得られた配位子前駆体を用いて、メタセシス触媒となるルテニウム錯体を合成し、第2世代(G2)までの合成に成功した。得られた錯体のうち、第0世代の錯体についてはX線結晶構造解析により、その結晶構造を決定した。Grubbs-Hoveyda触媒との比較検討は、オレフィンメタセシス反応の触媒活性の検証に一般的に用いられるマロン酸ジエチル誘導体の閉環メタセシス反応で行った。5員環の環状オレフィンを与えるジアリルマロン酸ジエチルを用いて反応行ったところ、いずれの触媒でも反応がほぼ定量的に進行した。デンドリマー部位は反応を阻害することなく、メタセシス触媒として有効に機能することがわかった。

在本研究中，我们设计并合成了一种结合柔性聚醚树枝状聚合物的新型NHC配体，旨在进一步扩大树枝状聚合物催化剂的应用范围。为了评估配体的有效性，我们合成了钌配合物并研究了其在烯烃复分解反应中的催化活性。通过在配体外部加入树枝状聚合物，我们认为可以在中心金属附近保持空间，并在远离金属的位置构建一个庞大的三维反应场。作为要引入的树枝状聚合物，我们选择了聚苄基醚型树枝状聚合物，其结构灵活，可以呈现各种三级结构，并且对各种反应相对稳定。通过研究各种合成路线，我们成功合成了配体前体咪唑啉鎓盐，直至第三代（G3）。它由起始原料分三步合成，所有步骤均以中等或更高的产率获得产物。使用由此获得的配体前体，我们合成了用作复分解催化剂的钌络合物，并成功合成到第二代（G2）。在获得的配合物中，通过X射线晶体结构分析确定了第0代配合物的晶体结构。对丙二酸二乙酯衍生物的闭环复分解反应与Grubbs-Hoveyda催化剂进行了对比研究，该催化剂常用于验证烯烃复分解反应的催化活性。当使用二烯丙基丙二酸二乙酯进行反应时，得到5元环烯烃，使用两种催化剂，反应几乎定量地进行。发现树枝状聚合物部分有效地充当复分解催化剂而不抑制反应。

项目成果

期刊论文数量（35）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Iridium-catalyzed Decarbonylation of Aldehydes under Mild Conditions

温和条件下铱催化醛脱羰

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Chem. Commun.
影响因子：
0
作者：
T. Iwai;T. Fujihara;Y. Tsuji
通讯作者：
Y. Tsuji

長鎖疎水基及び長鎖親水基を有する新規デンドリマーモノホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用

具有长链疏水基团和长链亲水基团的新型树枝状单膦配体的合成及其在催化反应中的应用

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田昌平;太田英俊;藤原哲晶;辻康之
通讯作者：
辻康之

Kinetic Resolution of Axially Chiral and P-Chirogenic Compounds via Palladium-Catalyzed Alcoholysis of Vinyl Ethers

通过钯催化乙烯基醚醇解动力学拆分轴向手性和 P-手性化合物

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
E. Yamamoto;T. Sakuma;H. Aoyama;Y. Obora;Y. Tsuji;M. Tokunaga
通讯作者：
M. Tokunaga

N-Heterocyclic Carbene Ligands Bearing Hydrophilic and/or Hydrophobic Chains: Rh(I)and Pd(II)Complexes

带有亲水和/或疏水链的 N-杂环卡宾配体：Rh(I) 和 Pd(II) 配合物

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Dalton Trans
影响因子：
0
作者：
H. Ohta;T. Fujihara;Y. Tsuji
通讯作者：
Y. Tsuji

Cross-coupling Reaction using Low-valent Titanium and Niobium-alkyne Reagents

使用低价钛和铌炔试剂的交叉偶联反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Obora;M. Kimura;H. Moriya;T. Ohtake;K. Takeshita;Y. Tada;M. Tokunaga;Y. Tsuji;Y. Ishii
通讯作者：
Y. Ishii

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辻康之其他文献

均一系遷移金属触媒を用いる不飽和化合物の選択的官能基化反応

使用均相过渡金属催化剂选择性官能化不饱和化合物

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
K. Ogawa;T. Sato;S. Matsubara;Y. Okayasu;T. Togashi;T. Watanabe;E. J. Takahashi;K. Midorikawa;M. Aoyama;K. Yamakawa;A. Iwasaki;S. Owada;K. Yamanouchi;T. Ohshima;Y. Otake;T. Hara;T. Tanaka;H. Tanaka;H. Tomizawa;M. Yabashi;T. Ishikawa;馬場萌未・鳥飼浩平・海老根真琴・大石　徹;Hitoshi Miyasaka;辻康之
通讯作者：
辻康之