元素相乗系ナノサイズ分子触媒の創製とその機能

元素协同纳米分子催化剂的制备及其功能

• 批准号: 19027026
• 负责人: 辻 康之
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027026/
• 关键词: ナノ; 分子触媒; 長鎖基; ロジウム錯体; ヒドロシリル化; 鈴木宮浦反応

我々は数ナノメートルの大きさ(=ナノサイズ)の配位圏を有する遷移金属錯体に興味を持ち,これらの触媒が従来にない触媒活性と選択性を示すことを明らかにした。これらナノサイズ錯体には,触媒(金属)中心から1nm以上離れた部位が存在し,触媒中心に種々の影響を与える。本研究では長鎖アルキル(n-C12)基および長鎖親水基(テトラエチレングリコール:TEG)基を有する含窒素複素環カルベン(NHC)配位子を設計・合成し,触媒反応に用いた。ベンジル基の3,4,5-位にn-C12およびTEG基を有する部位を有するNHC配位子を設計した。また,比較のために長鎖基のない部位も導入した。その結果,両側に長鎖親水基を有する配位子,片側に長鎖親水基および疎水基を一つずつ有する配位子,両方に長鎖疎水基を有する配位子,長鎖基を有しない配位子を設計した。対応するイミダゾール塩の合成は塩化ベンジル誘導体とイミダゾールとの反応により行った。非対称の塩は,対応する塩化ベンジルを逐次的に反応させることにより高収率で得られた。これらを配位子として有するロジウムNHC錯体は対応するNHC-Ag種からのカルベン移動反応によって合成した。これらのロジウム錯体を用いてケトンのヒドロシリル化反応を行ったが,特に長鎖置換基の影響は認められなかった。そこで次に鈴木-宮浦反応を行った。触媒として,[PdC1(η3-C_3H_5)]_2,KOtBuから系中で調製した触媒を用いた。2-ブロモ-1,3-ジメチルベンゼンを基質として反応を行ったところ,TEG基を有するものを配位子として用いる触媒では,生成物を96%,92%と高収率で与えた。

我们对具有几纳米尺寸（=纳米尺寸）配位球的过渡金属配合物感兴趣，并发现这些催化剂表现出前所未有的催化活性和选择性。这些纳米级配合物具有距离催化剂（金属）中心1 nm以上的位点，对催化剂中心具有多种作用。本研究设计合成了具有长链烷基（n-C12）基团和长链亲水基团（四甘醇：TEG）的含氮杂环卡宾（NHC）配体，并将其用于催化反应。我们设计了一种 NHC 配体，其在苄基的 3,4,5 位上含有 n-C12 和 TEG 基团。我们还介绍了一个没有长链组的站点进行比较。结果，我们发现了一种两侧都有长链亲水基团、一侧有长链亲水基团和疏水基团、两侧有长链疏水基团、长链疏水基团的配体。我们设计的配体没有。通过氯化苄衍生物与咪唑反应合成相应的咪唑盐。通过依次使相应的氯化苄反应，以高产率获得不对称盐。含有这些作为配体的铑NHC络合物是通过卡宾转移反应从相应的NHC-Ag物种合成的。使用这些铑配合物进行酮的氢化硅烷化反应，但没有观察到长链取代基的特殊影响。因此，我们接下来进行了铃木-宫浦反应。采用[PdCl(η3-C_3H_5)]_2、KOtBu系统内制备的催化剂作为催化剂。当使用2-溴-1,3-二甲苯作为底物进行反应时，使用含有TEG基团作为配体的催化剂，产物的收率分别为96%和92%。

项目成果

Cross-coupling Reaction using Low-valent Titanium and Niobium-alkyne Reagents

使用低价钛和铌炔试剂的交叉偶联反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Y. Obora;M. Kimura;H. Moriya;T. Ohtake;K. Takeshita;Y. Tada;M. Tokunaga;Y. Tsuji;Y. Ishii
• 通讯作者: Y. Ishii

長鎖疎水基及び長鎖親水基を有する新規デンドリマーモノホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用

具有长链疏水基团和长链亲水基团的新型树枝状单膦配体的合成及其在催化反应中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: 吉田昌平;太田英俊;藤原哲晶;辻 康之
• 通讯作者: 辻 康之

Kinetic Resolution of Axially Chiral and P-Chirogenic Compounds via Palladium-Catalyzed Alcoholysis of Vinyl Ethers

通过钯催化乙烯基醚醇解动力学拆分轴向手性和 P-手性化合物

• 发表时间: 2007
• 作者: E. Yamamoto;T. Sakuma;H. Aoyama;Y. Obora;Y. Tsuji;M. Tokunaga
• 通讯作者: M. Tokunaga

N-Heterocyclic Carbene Ligands Bearing Hydrophilic and/or Hydrophobic Chains: Rh(I) and Pd(II) Complexes and Their Catalytic Activity

带有亲水和/或疏水链的 N-杂环卡宾配体：Rh(I) 和 Pd(II) 配合物及其催化活性

• 发表时间: 2008
• 期刊: Dalton Trans
• 作者: H. Ohta;T. Fujihara;Y. Tsuji
• 通讯作者: Y. Tsuji

Metal Complexes-catalyzed Hydrolysis and Alcoholysis of Organic Substrates and its Application to Kinetic Resolution

金属配合物催化有机底物的水解和醇解及其在动力学拆分中的应用

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem 692
• 作者: M. Tokunaga;H. Aoyama;J. Kiyosu;Y. Shirogane;T. Iwasawa;Y. Obora;Y. Tsuji
• 通讯作者: Y. Tsuji