元素相乗系ナノ分子触媒の開発に関する研究

元素协同纳米分子催化剂的开发研究

基本信息

批准号：
20036025
负责人：
辻康之
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

3つのm-テルフェニル基を有する半球型ホスフィン(BSP)はナノサイズ触媒環境を構築するには最適の配位子である。本年度は,銅触媒を用いたヒドロシリル化反応にBSPを適用した。銅触媒を用いたヒドロシリル化反応において活性種とされる銅ヒドリドは、凝集によって反応性が低下することが多い。BSPの半球型の構造を利用すれば、反応場が十分にある低凝集の高活性な銅ヒドリドを発生させることができるのではないかと考えた。また、基質としてはヒドロシリル化反応が困難であるかさ高いケトンを選択した。まず,立体障害の異なる基質を用いて競争反応を行った。その結果、銅-BSP3触媒はかさ高いケトンを高い選択性で還元できることが分かった。この選択的還元は脂肪族および芳香族ケトンのどちらにも適応可能であった。同様の条件でトリフェニルホスフィンを用いた場合には立体障害の小さいケトンが優先的に還元された。また、立体障害の異なるアルデヒドを用いた場合にもかさ高いアルデヒドが選択的に還元されることが分かった。さらに,ケトンよりも立体障害の小さいアルデヒドを用いてかさ高いケトンとアルデヒドの競争反応を行った。その結果、驚くべきことにBSP3を有する銅触媒はアルデヒド共存下においてもかさ高いケトンを優先して還元できることが分かった。本反応においては、かさ高いケトン由来の銅アルコキシドはBSPと大きなアルコキシドとの立体反発のために凝集が抑えられ、高い活性を示すと考えられる。一方で、基質の立体障害が小さい場合にはその銅アルコキシドは凝集により,その活性は低下するであろう。

半球形膦（BSP）具有三个间三联苯基团，是构建纳米催化剂环境的最佳配体。今年，我们将 BSP 应用于使用铜催化剂的氢化硅烷化反应。氢化铜是使用铜催化剂的氢化硅烷化反应中的活性物质，通常由于聚集而具有降低的反应性。我们认为，利用BSP的半球形结构，可以生成低聚集、高活性且具有足够反应场的氢化铜。此外，选择难以进行氢化硅烷化反应的大体积酮作为底物。首先，使用具有不同空间位阻的底物进行竞争反应。结果表明，铜-BSP3催化剂可以高选择性还原大体积酮。这种选择性还原适用于脂肪族和芳香族酮。当在相似条件下使用三苯基膦时，空间位阻较小的酮优先被还原。还发现，即使使用具有不同空间位阻的醛，也可以选择性地还原大体积的醛。此外，大体积的酮和醛之间的竞争反应是使用醛进行的，醛的空间位阻比酮小。结果，令人惊奇地发现，即使在醛共存的情况下，含有BSP3的铜催化剂也可以优先还原大体积的酮。在该反应中，大体积的酮衍生的铜醇盐被认为表现出高活性，因为由于BSP和大的醇盐之间的空间排斥而抑制了聚集。另一方面，如果底物的空间位阻较小，则醇铜会聚集，其活性会降低。

项目成果

期刊论文数量（25）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

m-テルフェニル基を有するピリジン配位子の合成および銅との錯化挙動

间三联苯吡啶配体的合成及其与铜的络合行为

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
堀本裕一朗;徐庭華;仙波一彦;藤原哲晶;寺尾潤;辻康之
通讯作者：
辻康之

テトラエチレングリコール鎖を外周部に導入したデンドリマー型ボスフィン配位子の開発と鈴木-宮浦反応における機能

外周引入四甘醇链的树枝状大分子硼烷配体的开发及其在铃木-宫浦反应中的功能

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤原哲晶;吉田昌平;太田英俊;寺尾潤;辻康之
通讯作者：
辻康之

Kinetic Resolution of Phosphoryl and Sulfonyl Esters of 1,1'-Bi-2-naphthol via Pd-catalyzed Alcoholysis of their Vinyl

通过 Pd 催化乙烯基醇解动力学拆分 1,1-Bi-2-萘酚的磷酰酯和磺酰酯

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Tetrahedron : Asymmetry 19
影响因子：
0
作者：
T. Sakuma;E. Yamamoto;H. AONWIla;Y. Obora;Y. Tsuji;M.
通讯作者：
M.

ポリエチレングリコール鎖を導入した均一系分子触媒の鈴木-宮浦反応における顕著な効果

掺入聚乙二醇链的均相分子催化剂对铃木-宫浦反应的显着效果

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤原哲晶;吉田昌平;吉川貴裕;寺尾潤;辻康之
通讯作者：
辻康之

Iridium-catalyzed Decarbonylation of Aldehydes under Mild Conditions

温和条件下铱催化醛脱羰

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Chem. Commun.
影响因子：
0
作者：
T. Iwai;T. Fujihara;Y. Tsuji
通讯作者：
Y. Tsuji

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辻康之其他文献

長鎖疎水基及び長鎖親水基を有する新規デンドリマーモノホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用

具有长链疏水基团和长链亲水基团的新型树枝状单膦配体的合成及其在催化反应中的应用

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田昌平;太田英俊;藤原哲晶;辻康之
通讯作者：
辻康之

均一系遷移金属触媒を用いる不飽和化合物の選択的官能基化反応

使用均相过渡金属催化剂选择性官能化不饱和化合物

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
K. Ogawa;T. Sato;S. Matsubara;Y. Okayasu;T. Togashi;T. Watanabe;E. J. Takahashi;K. Midorikawa;M. Aoyama;K. Yamakawa;A. Iwasaki;S. Owada;K. Yamanouchi;T. Ohshima;Y. Otake;T. Hara;T. Tanaka;H. Tanaka;H. Tomizawa;M. Yabashi;T. Ishikawa;馬場萌未・鳥飼浩平・海老根真琴・大石　徹;Hitoshi Miyasaka;辻康之
通讯作者：
辻康之