元素相乗系ナノ分子触媒の開発に関する研究

元素协同纳米分子催化剂的开发研究

基本信息

批准号：
20036025
负责人：
辻康之
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

3つのm-テルフェニル基を有する半球型ホスフィン(BSP)はナノサイズ触媒環境を構築するには最適の配位子である。本年度は,銅触媒を用いたヒドロシリル化反応にBSPを適用した。銅触媒を用いたヒドロシリル化反応において活性種とされる銅ヒドリドは、凝集によって反応性が低下することが多い。BSPの半球型の構造を利用すれば、反応場が十分にある低凝集の高活性な銅ヒドリドを発生させることができるのではないかと考えた。また、基質としてはヒドロシリル化反応が困難であるかさ高いケトンを選択した。まず,立体障害の異なる基質を用いて競争反応を行った。その結果、銅-BSP3触媒はかさ高いケトンを高い選択性で還元できることが分かった。この選択的還元は脂肪族および芳香族ケトンのどちらにも適応可能であった。同様の条件でトリフェニルホスフィンを用いた場合には立体障害の小さいケトンが優先的に還元された。また、立体障害の異なるアルデヒドを用いた場合にもかさ高いアルデヒドが選択的に還元されることが分かった。さらに,ケトンよりも立体障害の小さいアルデヒドを用いてかさ高いケトンとアルデヒドの競争反応を行った。その結果、驚くべきことにBSP3を有する銅触媒はアルデヒド共存下においてもかさ高いケトンを優先して還元できることが分かった。本反応においては、かさ高いケトン由来の銅アルコキシドはBSPと大きなアルコキシドとの立体反発のために凝集が抑えられ、高い活性を示すと考えられる。一方で、基質の立体障害が小さい場合にはその銅アルコキシドは凝集により,その活性は低下するであろう。

具有三个M甲苯基的半球磷（BSP）是建造纳米化催化环境的最合适的配体。今年，使用铜催化剂将BSP应用于氢硅烷化反应。铜氢化物是铜催化剂氢硅烷反应中的活性物种，通常由于聚集而导致反应性降低。我们认为，使用BSP的半球形结构可以导致具有足够反应场的高度活性铜氢化物的产生。此外，作为底物，选择了难以执行氢硅烷化反应的笨重酮。首先，使用具有不同空间障碍的底物进行竞争反应。结果，发现铜-bsp3催化剂可以降低具有高选择性的笨重酮。这种选择性降低适用于脂肪族和芳香酮。当在相同条件下使用三苯基膦时，优先降低了几乎没有空间障碍的酮。还发现，当使用具有不同空间障碍的醛时，可以选择性地减少笨重的醛。此外，使用比空间障碍小的醛被用来在笨重的酮和醛之间进行竞争反应。结果，令人惊讶的是，即使在存在醛的存在下，具有BSP3的铜催化剂也可以优先降低笨重的酮。在这一反应中，人们认为由于BSP和大型烷氧化物之间的空间排斥而抑制了大型酮衍生的铜烷氧化物，并且表现出较高的活性。另一方面，如果底物是空间的障碍，则铜烷氧化物将由于聚集而降低其活性。