新規シリルメタル前駆体ジシラノラートの開発と利用

新型甲硅烷基金属前驱体二硅烷醇盐的开发与利用

基本信息

批准号：
20J23393
负责人：
山岸拓幹
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでの研究を通して、ジメチルシリルシラノラートがパラジウムや銅などの遷移金属触媒存在下高いシリル基供与能を示すシリル化剤として働くことを明らかにした。一方で、その原料のジクロロテトラメチルジシランに由来した構造的制約から、ジメチルシリルシラノラートを用いた場合には少なくとも2つ以上メチル基が置換したシリル基しか導入できなかった。そこで、この課題を克服すべく、ジフェニルシリルシラノラートを新たに着想した。ジフェニルシリルシラノラートは対応するクロロシランとアミノジフェニルシリルリチウムとの間でのケイ素-ケイ素結合形成を鍵として合成できると考えた。種々の検討の結果、事前に調製したジフェニルアミノシリルリチウムをクロロシランに作用させ対応するアミノジシランを系中で発生させたのち、アミノジシランを加水分解し続けて脱プロトン化することで、ジフェニルシリルシラノラートを合成する手法を確立した。本合成法を用いることで、クロロシランに由来する多様なシリル基を供与可能できるジフェニルシリルシラノラートを合成できた。実際にジフェニルシリルシラノラートをパラジウム触媒存在下臭化アリールのシリル化反応に適用したところ、導入されるシリル基の立体的、電子的性質にかかわらず、目的のシリル化体が良好な収率で得られることを見いだした。従来シリル化剤を用いた場合には導入が難しいトリイソプロピルシリル基や、クロロメチル部位を有するシリル基も導入できた。

通过之前的研究，我们发现二甲基硅基硅烷醇酯作为甲硅烷基化剂，在钯和铜等过渡金属催化剂存在下表现出高硅基供给能力。另一方面，由于源自原料二氯四甲基乙硅烷的结构限制，当使用二甲基甲硅烷基硅烷醇盐时，只能引入被至少两个甲基取代的甲硅烷基。因此，为了克服这个问题，我们新构思了二苯基硅基硅烷醇酯。我们相信二苯基甲硅烷基硅烷醇盐可以利用相应的氯硅烷和氨基二苯基甲硅烷基锂之间形成的硅-硅键来合成。经过多方研究，我们发现预先制备的二苯基氨基甲硅烷基锂在体系中与氯硅烷作用生成相应的氨基乙硅烷，然后氨基乙硅烷不断水解、去质子化生成二苯基甲硅烷基硅烷。通过使用这种合成方法，我们能够合成二苯基甲硅烷基硅烷醇酯，它可以提供源自氯硅烷的各种甲硅烷基。当二苯基甲硅烷基硅烷醇酯在钯催化剂存在下实际应用于芳基溴的甲硅烷基化反应时，无论引入的甲硅烷基的空间和电子性质如何，都以良好的收率获得了所需的甲硅烷基化产物。还可以引入三异丙基甲硅烷基和具有氯甲基部分的甲硅烷基，这些基团使用常规甲硅烷基化剂难以引入。