遷移金属触媒と有機分子触媒を共触媒系とする不斉4級炭素構築

以过渡金属催化剂和有机分子催化剂为助催化剂体系的不对称季碳结构

基本信息

批准号：
12J03746
负责人：
村上慧
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2014-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度、シラトラン骨格を有するジシランを用いるハロゲン化アリールのシリル化反応を見つけている。ジシランは研究課題のモデル基質であるシリルエノラートと類似構造を持つため、その反応性についての知見を集めることは研究課題の達成において重要である。そのため、本年度はジシランの骨格のトランスメタル化に与える影響について重点的に検討した。その結果、シラトラン骨格を持たないジシランのトランスメタル化活性が顕著に低いことが明らかになった。一方で、安定かっ合成容易なシラトラン骨格を有するジシランは有効にトランスメタル化し、シリルパラジウムを与えることから、その優位性が明らかになった。また新たな4級炭素構築法の確立を目指し、反応基質であるアリールハライドとシリルエノラートとそれぞれ逆の極性を持つアリール求核剤と求電子的カルボニル化合物の反応についても研究を行った。具体的にはアリール求核剤としてフェノール、カルボニル化合物等価体としてケテンジチオアセタールモノオキシドを用いて、反応を検討した。本研究を行っている過程で、副反応としてベンゾフランが得られた。この発見をもとに研究を行い、広い適用範囲を持つ新たなベンゾフラン合成反応を見つけた。本反応は様々な置換基を有するベンゾフランを選択的に合成できる汎用性の高い手法である。得られたベンゾフランは固体状態でも青色蛍光を示すことから、物性面からも興味深い性質を有している。その他にも、昨年見つけているNHCカルベン配位子を有するパラジウム触媒を用いたアリールハライドのアミノ化反応も検討した。同様の条件を用いることで、プロモポルフィリンのアミノ化も簡便に行うことができた。合成した化合物は有機薄膜太陽電池などにも用いられているアミノポルフィリン骨格を有しており、今後の物性面での展開が期待される。

去年，我们发现了使用具有硅特拉烷骨架的乙硅烷进行芳基卤化物的甲硅烷基化反应。由于乙硅烷与作为该研究主题的模型底物的硅基烯醇化物具有相似的结构，因此收集有关其反应性的知识对于实现该研究主题非常重要。因此，今年我们重点研究乙硅烷对骨架金属转移的影响。结果表明，不具有硅四烷骨架的乙硅烷的金属转移活性显着低。另一方面，乙硅烷具有稳定且易于合成的硅杂烷骨架，可以有效地进行金属转移生成甲硅烷基钯，其优越性显而易见。为了建立构建季碳的新方法，我们还研究了芳基亲核试剂和亲电羰基化合物之间的反应，它们分别与反应底物芳基卤化物和硅基烯醇化物具有相反的极性。具体而言，使用苯酚作为芳基亲核试剂和乙烯酮二硫缩醛一氧化物作为羰基化合物等价物来研究该反应。在本研究过程中，作为副反应获得了苯并呋喃。基于这一发现，我们进行了研究，发现了一种新的苯并呋喃合成反应，具有广泛的应用前景。该反应是一种高度通用的方法，可以选择性地合成具有各种取代基的苯并呋喃。所获得的苯并呋喃即使在固态下也表现出蓝色荧光，因此从物理角度来看它具有有趣的性质。此外，我们还研究了去年发现的含有NHC卡宾配体的钯催化剂的芳基卤化物的胺化反应。通过使用类似的条件，原卟啉也可以很容易地胺化。合成的化合物具有氨基卟啉骨架，也用于有机薄膜太阳能电池，未来有望在物理性能方面得到发展。