遷移金属触媒と有機分子触媒を共触媒系とする不斉4級炭素構築

以过渡金属催化剂和有机分子催化剂为助催化剂体系的不对称季碳结构

基本信息

批准号：
12J03746
负责人：
村上慧
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2014-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度、シラトラン骨格を有するジシランを用いるハロゲン化アリールのシリル化反応を見つけている。ジシランは研究課題のモデル基質であるシリルエノラートと類似構造を持つため、その反応性についての知見を集めることは研究課題の達成において重要である。そのため、本年度はジシランの骨格のトランスメタル化に与える影響について重点的に検討した。その結果、シラトラン骨格を持たないジシランのトランスメタル化活性が顕著に低いことが明らかになった。一方で、安定かっ合成容易なシラトラン骨格を有するジシランは有効にトランスメタル化し、シリルパラジウムを与えることから、その優位性が明らかになった。また新たな4級炭素構築法の確立を目指し、反応基質であるアリールハライドとシリルエノラートとそれぞれ逆の極性を持つアリール求核剤と求電子的カルボニル化合物の反応についても研究を行った。具体的にはアリール求核剤としてフェノール、カルボニル化合物等価体としてケテンジチオアセタールモノオキシドを用いて、反応を検討した。本研究を行っている過程で、副反応としてベンゾフランが得られた。この発見をもとに研究を行い、広い適用範囲を持つ新たなベンゾフラン合成反応を見つけた。本反応は様々な置換基を有するベンゾフランを選択的に合成できる汎用性の高い手法である。得られたベンゾフランは固体状態でも青色蛍光を示すことから、物性面からも興味深い性質を有している。その他にも、昨年見つけているNHCカルベン配位子を有するパラジウム触媒を用いたアリールハライドのアミノ化反応も検討した。同様の条件を用いることで、プロモポルフィリンのアミノ化も簡便に行うことができた。合成した化合物は有機薄膜太陽電池などにも用いられているアミノポルフィリン骨格を有しており、今後の物性面での展開が期待される。

去年，我们发现使用diaselanes与silatranes发现了芳基卤化物的反应。 Disilane的结构与研究主题的模型底物的结构相似，因此收集有关其反应性的知识对于实现研究主题很重要。因此，今年，我们专注于杜硅烷对骨骼转化为跨金属化的影响。结果，揭示了没有西拉特兰主链的驱动硅烷的跨金属化活性明显较低。另一方面，具有稳定且易于合成的Silatran骨架有效地转化为跨金属化以获得甲硅烷基帕氏菌的动物，从而揭示了它们的优势。此外，我们还研究了与反应性底物，芳基卤化物芳基芳基芳基和甲硅烷基化合物与电力性羰基化合物相反的极性的芳基亲核的反应。具体而言，使用苯酚作为芳基亲核试剂和酮二乙烯单氧化物作为羰基化合物等效研究了反应。在进行这项研究的过程中，作为侧反应获得了苯并呋喃。基于这一发现，我们进行了研究，并发现了一种新的Benzofuran合成反应，并具有广泛的应用。该反应是一种高度用途的方法，它允许选择性合成具有各种取代基的苯并呋喃。所获得的苯并呋喃即使在固态也表现出蓝色荧光，因此从物理特性的角度具有有趣的特性。我们还使用钯催化的NHC Carbene配体研究了芳基卤化物的胺化反应，这是我们去年发现的。使用相同的条件，也有可能以简单的方式进行异源性的胺化。合成的化合物具有氨基核蛋白骨骼，该骨骼也用于有机薄膜太阳能电池中，预计将来会在物理性质上发展。