ヘテロ芳香環の直接的フッ素化の完全位置制御を可能とする新概念触媒の開発

开发出一种新概念催化剂，可实现杂芳环直接氟化的完全位置控制

基本信息

批准号：
26888007
负责人：
村上慧
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-08-29 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-26888007/
关键词：
銅触媒アミノ化

项目摘要

今年度は芳香環の触媒的直接的フッ素化を目標として研究を行った。本年度の研究実施計画の通り、チオフェン類の２位のフッ素化を行うべく、市販のフッ素化剤N-フルオロスルホンイミドを購入し、反応の検討を行った。多くの触媒はフッ素化に対して、不活性であったが、興味深いことにフルオロスルホンイミドのイミド部位が反応したチオフェンのイミド化体が得られることを見つけた。さらなる触媒系の検討の結果、窒素に隣接する位置にメチル基を持つ６、６’-ジメチル-２、２’-ビピリジルを配位子とする銅触媒を用いることで、イミド化体が良好な収率で生成した。新しく見つけた本反応系をさらに拡張することにより、チオフェン以外にもフランやオキサゾールのような五員環ヘテロ芳香環を良好な収率でイミド化することができた。さらに電子豊富な六員環ヘテロ芳香環のみならず、カフェイン、フラボン、シトロプテンといった天然物、ピレン、アントラセンといった多環芳香族炭化水素（PAH）、ボウル状分子のコラニュレン、そして機能性材料分子のポルフィリンを効率的に変換することが可能となった。本手法は従来行われていたアリールアミン合成とは全く異なり、多くの分子の炭素-水素結合を直接的に炭素-窒素結合に変換できる極めて有用な方法である。導入したイミド基はさらなる変換が可能であり、その応用範囲は生物活性分子の合成に加えて、新物性を有する機能性材料分子の創出まで幅広い。

今年，我们进行了研究，目标是芳环催化直接氟化。根据今年的研究实施计划，为了对噻吩的2位进行氟化，我们购买了市售的氟化剂N-氟磺酰亚胺，并对反应进行了研究。尽管许多催化剂对氟化反应没有活性，但我们有趣地发现，可以通过氟磺酰亚胺的酰亚胺部分反应获得酰亚胺化噻吩。进一步研究催化剂体系的结果发现，通过使用具有与氮相邻的甲基的6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶配体的铜催化剂，可以得到良好的酰亚胺化产物。获得的产量。通过进一步扩展这个新发现的反应体系，除了噻吩之外，我们还能够以良好的收率对呋喃和恶唑等五元杂芳环进行酰亚胺化。此外，除了富电子的六元杂芳环外，还有咖啡因、黄酮、柠檬烯等天然产物，芘、蒽等多环芳烃（PAH），碗状分子、功能材料分子等。有效地转化卟啉成为可能。该方法与传统的芳胺合成完全不同，是一种极其有用的方法，可以直接将许多分子中的碳氢键转化为碳氮键。引入的酰亚胺基团可以进一步转化，其应用范围广泛，从生物活性分子的合成到具有新物理性质的功能材料分子的创造。