新規含窒素ヘテロ環カルベン型配位子の創製及び触媒的不斉合成への応用

新型含氮杂环卡宾型配体的制备及其在催化不对称合成中的应用

• 批准号: 12771343
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 0.38万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12771343/
• 关键词: カルベン; パラジウム; ヘテロ環カルベン; 触媒的不斉合成; π-アリル; ビスメタル化; イミダゾリウム; イミダゾール; 含窒素ヘテロ環カルベン; ニッケル; ヒドロシリル化; 1,3-ジエン; アルデヒド; カップリング反応

本研究課題の初年度であった昨年度は,imidazol-2-ylidene(以下,カルベン配位子と記す)を持つ0価ニッケル錯体の調製法の開発に成功し,ニッケル-カルベン錯体を用いたシラン存在下の1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応の開発に成功した.本反応ではこれまで検討してきたニッケル-ホスフィン錯体を用いた反応とは全く異なる立体選択性を示し,Z-配置のオレフィンを有するホモアリルアルコールが立体選択的に生成することが分かった.本結果は,カルベン配位子がホスフィン配位子と全く異なる反応性を示すことを意味している.そこで引き続き本年度は,新しい配位子であるカルベン配位子の特性を明らかにすべく,ニッケルと同族の10属元素であるパラジウム-カルベン錯体に焦点を絞り検討を行った.その結果,パラジウム-カルベン錯体を用いた,1)π-アリルパラジウム中間体を経由する辻-Trost反応の開発,2)シリルスタナンを用いたエニンのビスメタル化反応の開発,に成功した.1)の辻-Trost反応ではimidazol-2-ylidene骨格の窒素上の置換基が重要であり,立体的に嵩高いアリール基を持つカルベン配位子を用いた場合に収率良く生成物を与えた.また2)の反応ではイミダゾールの部分還元体のイミダゾリニウム塩から調製したimidazolidin-2-ylideneを用いた場合に反応速度は最も加速され,収率良くビスメタル化された閉環体を与えることが明らかとなった.これらの反応においてカルベン配位子を用いた反応例は全く報告されておらず非常に興味が持たれる.現在,光学活性イミダゾリウム塩,及びイミダゾリニウム塩を種々合成し,1)及び2)の反応の触媒的不斉反応への展開を試みており,予備的実験結果ながら生成物が光学活性体として生成するという知見も得られており,今後更に継続して活発に検討を行っていきたい.

去年，也就是这个研究项目的第一年，我们成功开发了一种用咪唑-2-亚基（以下简称卡宾配体）制备零价镍配合物的方法，并成功开发了一种制备零价镍配合物的方法。在存在下与咪唑-2-亚基(以下简称卡宾配体)制备零价镍配合物。我们成功地开发了二烯和醛之间的分子间偶联反应。该反应显示出与迄今为止研究的使用镍-膦配合物完全不同的立体选择性。使用迄今为止已研究的镍-膦络合物。发现Cole是立体选择性生成的，这意味着卡宾配体表现出与膦配体完全不同的反应性，因此，今年我们将继续研究新的配体，阐明某种卡宾配体的性质。为了实现这一目标，我们重点研究了钯-卡宾络合物，它是与镍同族的第10族元素。结果，我们发现：Trost反应的发展， 2）我们成功地开发了使用甲硅烷基锡烷的烯炔的双金属化反应在1）中描述的Tsuji-Trost反应中，咪唑-2-亚基骨架的氮上的取代基很重要，并且具有空间大的芳基。蚊子当使用红烯配体时，以良好的产率获得产物。此外，在反应2)中，当使用由部分还原的咪唑的咪唑啉鎓盐制备的咪唑烷-2-亚基时，反应速率最快结果表明，可以以良好的产率获得双金属化闭环产物。在这些反应中，没有任何使用卡宾配体的反应实例的报道，这引起了人们的极大兴趣。目前，光学活性咪唑鎓盐和咪唑氮我们已经合成了各种鎓盐，并试图将反应 1) 和 2) 发展为催化不对称反应，并已获得产品以光学活性形式生产的知识，尽管初步实验表明，我们希望继续积极地将来再考虑这个问题。

项目成果

Kazutaka Ueda: "Incorporation of N_2 and CO into Organic Molecules : Amide Formation by Palladium-Catalyzed Carbonylation and Nitrogenation"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10722-10723 (2000)

Kazutaka Ueda：“将 N_2 和 CO 结合到有机分子中：通过钯催化的羰基化和氮化形成酰胺”J.Am.Chem.Soc. 122・43 (2000)。

Paul A.Wender: "Transition Metal-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of 2-Vinylcyclobutanones and Alkenes : A New Reaction for the Synthesis of Eight-Membered Rings"J.Am.Chem.Soc.. 122・32. 7815-7816 (2000)

Paul A.Wender：“过渡金属催化的 2-乙烯基环丁酮和烯烃的 [6+2] 环加成：合成八元环的新反应”J.Am.Chem.Soc. 122・32。 7816 (2000)

Yoshihiro Sato: "Ni(0)-Catalyzed Bismetallative Cyclization of 1,3-Diene and a Tethered Aldehyde with Bu,SnSiMe"Chem.Lett.. 1号. 18-19 (2002)

Yoshihiro Sato：“Ni(0)-催化 1,3-二烯和束缚醛与 Bu,SnSiMe 的双金属环化”Chem.Lett. No. 1. 18-19 (2002)

Miwako Mori: "Synthesis of Medium-Sized Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Synthesis. (印刷中). (2001)

Miwako Mori：“利用烯炔复分解合成中等大小的环化合物”（印刷中）。

Miwako Mori: "A New and General Synthetic Pathway to Sirychnos Indole Alkaloids:Total Syntheses of (-)-Dehydrotubifoline and (-)-Tubifoline by Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution"Org.Lett.. 3・12. 1913-1916 (2001)

Miwako Mori：“Sirychnos 吲哚生物碱的新通用合成途径：通过 Pd 催化的不对称烯丙基取代实现 (-)-DeHydrutubifoline 和 (-)-Tubifoline 的全合成”Org.Lett. 3・12。 2001）