可視光活性型ホスフィンが拓く遷移金属触媒光反応

可见光激活膦开创的过渡金属催化光反应

基本信息

批准号：
22KJ0458
负责人：
栗原崇人
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

研究計画に基づき、可視光活性型ホスフィンリガンドを用いた遷移金属触媒光反応の開発研究に取り組んだ。その結果、前年度に開発した可視光活性型ホスフィンリガンド（以下、Ligand A）を用いることで、0価パラジウム錯体を活性種としたパラジウム触媒光反応を開発した。また可視光照射による0価パラジウム錯体の活性化機構を解析した。まず時間依存密度汎関数に基づく理論解析を実施したところ、Ligand Aがパラジウムに配位した0価パラジウム錯体において、可視光を吸収し励起したLigand Aに対するパラジウムからの一電子移動が予測された。予測された活性化機構をもとに触媒量のパラジウムとLigand Aを用いて、種々の反応剤や反応条件を検討したところ、青色LEDライトの照射下において、アルキルハライドやアリールハライドを基質としたカップリング反応が進行した。本反応はパラジウム触媒を除くとほとんど進行せず、またLigand Aを添加することで既存のホスフィンリガンドよりも収率が大きく向上した。したがって可視光活性型リガンドの添加により0価パラジウム錯体が活性化されていることが示唆された。続いてLigand Aの添加効果を検討するため、分光学的解析を実施した。その結果、0価パラジウム錯体と攪拌した際にLigand Aの消光が観測された。Ligand Aは0価パラジウム錯体と攪拌することでパラジウムに配位することを31P NMRにより確認しているため、パラジウムへの配位が効率的な消光に繋がっていると考えられる。本結果は可視光活性型リガンドが効率的にパラジウム錯体を活性化させていることを示唆する結果であり、本研究課題のコンセプトを支持している。

根据研究计划，我们使用可见光 - 活性磷酸配体进行了过渡金属催化光反应的开发。结果，使用零价值钯络合物作为活性物质的钯催化的光反应是通过使用上一年开发的可见光 - 光活性磷酸配体（以下称为配体A）来开发的。此外，通过分析了可见光的照射，零价钯复合物激活的机理。首先，进行了基于时间依赖性密度函数的理论分析，并预测了一个电子从钯到配体A的电子转移，该电子转移被吸收了可见光和激发。基于预测的激活机制，使用催化量的钯和配体A进行了各种反应物和反应条件，并使用烷基卤化物和芳基卤化物作为底物在带有蓝色LED灯的照射下作为底物作为底物。没有钯催化剂，该反应几乎无法进行，与现有的膦配体相比，配体的添加显着提高了产量。因此，有人提出，通过添加可见光 - 活性配体激活了零价值钯络合物。随后，进行光谱分析以研究添加配体A的作用。结果，当混合物用零价值的钯络合物搅拌时，观察到配体A的淬灭。由于31p NMR证实了配体A通过用零价值的钯络合物搅拌的配体A坐标为钯，因此人们认为与钯的配位导致有效的淬火。该结果表明，可见的光活动配体有效地激活钯络合物，以支持该研究主题的概念。