可視光活性型リガンドによる特異な遷移金属光反応開発

使用可见光激活配体开发独特的过渡金属光反应

• 批准号: 22K06497
• 负责人: 中島 誠也
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06497/
• 关键词: 可視光反応; 遷移金属触媒; DFT計算; 可視光照射; 遷移金属; 配位子

日本人がノーベル賞を受賞しているパラジウムに代表される遷移金属触媒反応は、今日において医薬品開発で最も重要な反応システムの一つである。一般的な「熱」をエネルギー源とする従来の方法では二電子による反応だが、遷移金属触媒反応での効率的な一電子反応によって、従来法では困難な分子変換技術の開発に挑戦することとし、可視光を吸収し、金属にその電子やエネルギーを受け渡す配位子に着想した。そのような配位子はこれまで開発されたことがなく、このコンセプトが実現されれば成熟したと思われている遷移金属触媒に文字通り新たな光を差し込むこととなる。そこで本研究に着手するに当たり、まずコンピュータシミュレーション（量子化学計算）によって、様々な配位子のデザインを行なった。配位子の吸収波長や金属に配位したときの吸収波長の変化、光を吸収したあとの挙動や酸化還元電位を網羅的に事前に計算することで、可視光吸収部位としてアントラセン、金属に配位する部位としてホスフィンを有する配位子のデザインに成功した。実際に計算によってデザインした本配位子を合成し、分光的な性質(UV)や電気的な性質（CV）、安定性、金属への配位等の試験を行った結果、本配位子の物理的性質はコンピュータシミュレーションと良い一致を示した。そこで実際に、本配位子をパラジウム触媒に作用させ可視光を照射することで反応を試みた結果、さまざまな一電子反応が効率的に進行することが明らかとなった。開発した配位子を用いると、これまでの熱エネルギーを用いる反応とは全く異なる性質を示す。本研究成果はNature Communicationsに報告した。

以钯为代表的过渡金属催化是日本人赢得诺贝尔奖，是当今药物开发中最重要的反应系统之一。在使用“热”作为能源的常规方法中，该反应是一种两电子反应，但是通过在过渡金属催化反应中有效的单电子反应，该公司决定挑战分子转化技术的发展，这些技术难以使用常规方法，并且该思想是可见光的，并通过电子和能量传递给电子和能量。这样的配体从未开发过，如果实现了这个概念，它将从字面上照亮新的光线，以转化金属催化剂，这些催化剂被认为已经成熟了。因此，在开始这项研究时，我们首先使用计算机模拟（量子化学计算）设计了各种配体。通过全面计算配体的吸收波长，与金属配位时吸收波长的变化，吸收光后的行为以及氧化还原潜力，我们成功地设计了具有源自炭疽的配体作为可见光的光吸光位点和磷酸化的配体，作为与金属协调的位点。实际设计的配体是通过计算合成的，测试的光谱性能（UV），电性能（CV），稳定性和金属配位等以及配体的物理性能与计算机模拟良好匹配。实际上，通过实际作用在钯催化剂上并用可见光照射配体来尝试这种反应，结果发现各种单电子反应有效地进行。使用发达的配体具有与使用热能的先前反应完全不同的特性。这项研究的结果已报告给自然传播。